納米銀-聚合物復(fù)合膜的調(diào)控制備及應(yīng)用研究.pdf

1、納米銀/聚合物復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)納米銀獨(dú)特的生物學(xué)及光學(xué)性質(zhì)和高分子材料的優(yōu)秀的機(jī)械性質(zhì)及生物相容性的有機(jī)復(fù)合,從而獲得一種新型的多功能復(fù)合材料。
　　 水輔助法(Breath Figure,BF)是一種簡(jiǎn)單易行的、利用冷凝水為模板的聚合物多孔表面構(gòu)建方法。這是一種在界面上進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)過程,已成功用于制備多種聚合物多孔膜。利用BF法可以實(shí)現(xiàn)以多孔聚合物膜為基底的微米尺度,和以納米銀為鑲嵌結(jié)構(gòu)的納米尺度的復(fù)合。這種界面上微-納復(fù)合結(jié)

2、構(gòu)可以帶來新的界面效應(yīng)。
　　 本論文結(jié)合納米銀在聚合物中的原位合成與BF法,調(diào)控制備了納米銀/聚合物復(fù)合多孔膜,并詳細(xì)研究了BF過程中的界面效應(yīng),初步研究了納米銀/聚合物復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的光學(xué)效應(yīng),以及納米銀/聚合物材料表面的抗粘附效應(yīng)。具體來說,論文的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分:
　　 1.原位還原法制備納米銀/聚氨酯(Ag/PU)復(fù)合材料及BF法制備Ag/PU多孔膜。即以聚合物為介質(zhì)和穩(wěn)定劑,通過硼氫化鈉原位還原聚合

3、物基質(zhì)中的Ag+,制備Ag/PU復(fù)合材料。該方法可以有效實(shí)現(xiàn)納米銀在PU基質(zhì)中的單分散,防止納米銀的團(tuán)聚。而后利用BF法制備了Ag/PU多孔膜,并研究了環(huán)境濕度、PU濃度及添加水分對(duì)Ag/PU多孔膜孔洞形貌的影響。
　　 2.制備納米銀/聚乳酸(Ag/PLLA)復(fù)合材料及多孔膜。同樣采用原位還原法,在PLLA的有機(jī)溶液中制備了穩(wěn)定的、單分散性較高的Ag/PLLA復(fù)合材料。通常純PLLA在不添加表面活性劑的情況下,用BF方法無法形

4、成規(guī)整多孔膜。而通過添加納米銀,Ag/PLLA復(fù)合材料可以形成規(guī)整的多孔膜,并研究了PLLA的分子量和濃度對(duì)Ag/PLLA多孔膜的影響。
　　 3.納米銀/聚合物在BF中的界面誘導(dǎo)效應(yīng)研究。研究了納米銀在不同聚合物體系(Ag/PU/THF體系和Ag/PLLA/CHCl3體系)中所形成的孔洞規(guī)律,并首次發(fā)現(xiàn)和報(bào)道了納米銀/聚合物體系的界面誘導(dǎo)效應(yīng)。在BF過程中,納米銀會(huì)吸附和聚集在水滴和聚合物溶液的界面上,引起鋪展系數(shù)的變化,同時(shí)

5、形成一種機(jī)械阻擋層,可以使水滴穩(wěn)定在氣/液界面,阻止了水滴間的互相融合。納米銀的加入,可以使BF方法更廣泛的應(yīng)用于多種聚合物,同時(shí)擴(kuò)展了BF的反應(yīng)條件。這種納米銀修飾的多孔聚合物表面也將具有潛在的應(yīng)用前景,如抗菌表面和細(xì)胞生長基底等。
　　 4.表面活性劑誘導(dǎo)的微針尖表面多孔膜形成過程研究。采用在潮濕環(huán)境中,用玻璃微針尖吸附含有不同表面活性劑(DOPE)濃度的PLLA氯仿溶液,經(jīng)BF過程揮發(fā)形成多孔膜。微針尖的不同部位具有不同的

6、曲率和直徑,PLLA在不同部位形成孔洞的排列和孔徑也不盡相同,在較高的曲率處,我們發(fā)現(xiàn)了有些孔洞排列非常緊密,形成了“半融合”狀態(tài)的半球形短鏈。該研究對(duì)BF表面動(dòng)力學(xué)機(jī)理及水滴的排列機(jī)理提供了很好的參考,同時(shí)“半融合”半球形結(jié)構(gòu)對(duì)于表面活性劑穩(wěn)定液滴的機(jī)理提供了直接的證據(jù)。這種在非平面上形成的多孔膜,可以更為廣泛的應(yīng)用于微電子和生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。
　　 5.微針尖上Ag/PLLA多孔膜的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)初步研究。把微針尖上形成多孔膜

7、的方法進(jìn)步一發(fā)展為含有納米銀的聚合物多孔膜覆膜,在微針尖上構(gòu)建三維SERS基底。研究了針尖各部位具有不同孔徑的Ag/PLLA基底的拉曼增強(qiáng)效果。有趣的是微針尖上不同部位的也具有不同的SERS效應(yīng)。微針尖上不同部位拉曼信號(hào)的變化同納米銀在多孔膜內(nèi)的聚集狀態(tài)密切相關(guān),而該聚集狀態(tài)由BF反應(yīng)的發(fā)展決定。微針尖作為SERS基底的載體,可以更靈活的作為光學(xué)檢測(cè)的傳感器部件,有望應(yīng)用于單細(xì)胞拉曼檢測(cè)。
　　 6.Ag/PLLA多孔膜表面的細(xì)

8、菌粘附效應(yīng)評(píng)價(jià)。通常,表面粗糙度的增加會(huì)誘導(dǎo)細(xì)菌粘附的增加,因此評(píng)價(jià)納米銀/聚合物多孔結(jié)構(gòu)的細(xì)菌粘附效應(yīng)對(duì)于其在生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用尤為重要。對(duì)于金黃色葡萄球菌和大腸桿菌,這兩種不同種屬和形狀的細(xì)菌,Ag/PLLA多孔結(jié)構(gòu)都顯示了很好的抗粘附能力,對(duì)大腸桿菌的抗粘附效應(yīng)尤為顯著。銀離子釋放實(shí)驗(yàn)表明,多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)銀離子的釋放。同時(shí)細(xì)胞毒性試驗(yàn)表明,Ag/PLLA多孔結(jié)構(gòu)的表面并不會(huì)對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生毒性,是一種安全的生物材料。
　　 7.A

9、g/PU表面修飾的膽道內(nèi)支架的臨床抗粘附應(yīng)用。在市售PU膽道內(nèi)支架表面進(jìn)行Ag/PU覆膜層的修飾,并通過體內(nèi)體外實(shí)驗(yàn),研究其表面細(xì)菌粘附情況。Ag/PU復(fù)合膜層在體外實(shí)驗(yàn)中顯示出了較好的抗菌效率和抗粘附性質(zhì)。體內(nèi)試驗(yàn)在化膿性膽管炎造模的試驗(yàn)豬體內(nèi)進(jìn)行。通過內(nèi)窺鏡在膽道內(nèi)置入Ag/PU支架,觀察試驗(yàn)豬的血清學(xué)及解剖病理情況,同時(shí)考察支架表面的細(xì)菌粘附情況。結(jié)果顯示Ag/PU膽道內(nèi)支架對(duì)化膿性膽管炎的發(fā)展有一定的抑制作用,同時(shí)其表面細(xì)菌粘附