PAN納米纖維金屬配合物的優(yōu)化制備及其催化性能調(diào)控方法.pdf

1、近年來基于納米材料的負(fù)載型催化劑以其優(yōu)異性能在新能源開發(fā)和生態(tài)環(huán)境凈化等領(lǐng)域已經(jīng)得到了越來越多的應(yīng)用。其中基于改性聚丙烯腈納米纖維（n-PAN）制備的非均相Fenton反應(yīng)催化劑對于有機(jī)染料等持久性有機(jī)污染物更表現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢。為了更好地應(yīng)用這種非均相Fenton反應(yīng)催化劑，促進(jìn)其催化性能的有效調(diào)控和發(fā)揮，本課題通過紡制雙尺度n-PAN、雙金屬離子共配位反應(yīng)和吸附-催化雙功能協(xié)同作用等多維度地優(yōu)化配位結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)，進(jìn)而構(gòu)建和

2、制備了改性n-PAN雙金屬配合物、改性雙尺度n-PAN金屬配合物和吸附-催化雙功能改性n-PAN鐵配合物等，并借助特定染料降解反應(yīng)考察了它們作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑的催化特性，以實現(xiàn)優(yōu)化制備纖維基高性能非均相Fenton反應(yīng)催化體系的目標(biāo)。此外，研究了改性n-PAN鐵配合物/H2O2催化氧化體系存在時偶氮染料的氧化降解機(jī)理，且探討了改性n-PAN鐵配合物對過硫酸鈉(Na2S2O8)的活化作用，以期達(dá)到更好地促進(jìn)Na2S2O8氧化

3、降解有機(jī)污染物的目的。研究結(jié)果表明:
　　(1)偕胺肟改性n-PAN（AO-n-PAN）能夠與不同金屬離子（Fe3+離子、Cu2+離子和Ce3+離子）發(fā)生配位反應(yīng)并形成AO-n-PAN金屬配合物，提高反應(yīng)溫度和增加反應(yīng)溶液中金屬離子的初始濃度均有利于得到高配合量的纖維金屬配合物。在金屬離子初始濃度相同的條件下，三種金屬離子與AO-n-PAN的配合量按下列順序排列:Fe3+＞Cu2+＞Ce3+。Langmuir等溫吸附方程和準(zhǔn)二級動

4、力學(xué)方程能夠很好地描述這三種金屬離子與AO-n-PAN之間的配位反應(yīng)。三種金屬離子與AO-n-PAN的配合物作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑能夠促進(jìn)偶氮染料的氧化降解反應(yīng)，金屬配合量的增加有利于提高其催化降解性能，且在pH=3-9廣泛范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的催化降解性能，特別是銅配合物在堿性條件下的催化降解性能最好。
　　(2)在AO-n-PAN鐵銅雙金屬配合物（Fe-Cu-AO-n-PAN）的構(gòu)建中，兩種金屬離子初始濃度的提高有利于

5、其配合量的增加，且兩種金屬離子在共配位反應(yīng)中相互競爭又表現(xiàn)出協(xié)同作用。其中Cu2+離子以相對較弱的正電性和較小的離子半徑在一定程度上提高Fe3+離子的配位反應(yīng)，且這種作用隨Cu2+離子濃度的增大而加劇。而Fe3+離子的存在則對Cu2+離子與AO-n-PAN的配位反應(yīng)表現(xiàn)出抑制作用，減小Cu2+離子在纖維表面的配合量。Langmuir-Freundlich等溫吸附模型能夠較好地描述AO-n-PAN與Fe3+-Cu2+之間的共配位反應(yīng)。Fe

6、-Cu-AO-n-PAN中Cu2+離子的加入有利于提高配合物對染料的吸附，并結(jié)合與Fe3+離子之間的協(xié)同效應(yīng)使之具有更快的催化降解速率，并且對堿性環(huán)境的耐受性及重復(fù)使用性能均有所提高。
　　(3)通過調(diào)控靜電紡絲工藝參數(shù)可以優(yōu)化制備具有不同結(jié)構(gòu)的雙尺度n-PAN，其中大尺度纖維作為骨架減少了纖維堆積密度，小尺度纖維占用體積較小使纖維膜具有較大的孔隙結(jié)構(gòu)，另外小尺度纖維提高了纖維膜的吸附性能，這些都有助于其改性程度和與Fe3+離子配

7、位能力的提高，更重要的是使偕胺肟改性雙尺度n-PAN鐵配合物擁有更加優(yōu)異的催化活性和重復(fù)使用性。
　　(4)采用不同摩爾比的鹽酸羥胺和水合肼混合溶液對n-PAN進(jìn)行改性反應(yīng)后使其與Fe3+離子發(fā)生配位反應(yīng)能夠制備一系列具有吸附-催化雙功能的混合改性n-PAN鐵配合物。在改性反應(yīng)過程中水合肼的加入有利于PAN分子鏈中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的增加，但其用量增加會導(dǎo)致纖維改性程度降低。而在配位反應(yīng)中Fe3+離子配合量也隨水合肼用量增加而降低?；旌细男?/p>

8、n-PAN及其鐵配合物均對偶氮染料（活性紅195）具有較好的吸附作用，其中水合肼用量的增加能夠加強(qiáng)其對染料的吸附性能，而Fe3+離子可進(jìn)一步提高纖維對染料分子的吸附作用。在活性紅195的氧化降解反應(yīng)中，混合改性n-PAN鐵配合物不僅能夠通過吸附作用提高染料去除效率，而且還能夠借助吸附與催化降解之間的協(xié)同作用更快地去除水體中的染料分子。此外，混合改性n-PAN鐵配合物作為具有雙功能的催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)良的使用穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。
　　

9、(5)改性n-PAN具有促進(jìn)Na2S2O8活化的能力，經(jīng)過不同金屬離子配位后其活化能力進(jìn)一步增強(qiáng)，并且鐵配合物的活化作用明顯高于其他配合物。光輻射的引入和鐵配合量的提高有利于改性n-PAN鐵配合物對Na2S2O8的活化作用，并在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)于H2O2體系的氧化降解能力。此外，Na2S2O8體系中能夠產(chǎn)生·OH，SO4-·和O2-三種自由基，并且·OH對染料氧化降解反應(yīng)的貢獻(xiàn)最大。在改性n-PAN鐵配合物活化Na2S2O8體系中引入