無(wú)機(jī)微納米材料的制備及其電催化性能的調(diào)控.pdf

1、隨著人類生活和工業(yè)、商業(yè)活動(dòng)對(duì)于能源的需求越來(lái)越大，傳統(tǒng)能源的開采難度越來(lái)越大，易開采的煤礦、油田不斷枯竭，有限的儲(chǔ)量現(xiàn)在開始變得可見，不少能源的儲(chǔ)量年限只剩下幾十年。另一方面，傳統(tǒng)能源的消耗對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，排放的二氧化碳造成溫室效應(yīng)，二氧化硫和二氧化氮造成酸雨和酸霧，都嚴(yán)重影響健康。同時(shí)，化學(xué)工業(yè)本身尤其是有機(jī)化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越引起人們的關(guān)注盡管各國(guó)花了大量的資金對(duì)污染進(jìn)行了治理，但即使在先進(jìn)的工業(yè)國(guó)效果也是有限的。人們

2、把注意力集中到改進(jìn)生產(chǎn)工藝和加強(qiáng)管理等措施來(lái)消除污染的問題，提出了綠色化學(xué)環(huán)境保護(hù)戰(zhàn)略”，開始從治標(biāo)，即從末端治理污染轉(zhuǎn)向治本，即開發(fā)清潔工藝技術(shù)，消除污染源頭。因此尋求清潔能源和綠色化學(xué)方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。其中，氫氣是這樣一種在常規(guī)能源危機(jī)的出現(xiàn)和開發(fā)新的二次能源的同時(shí)，人們期待的新的二次能源。作為一種理想的新的合能體能源，具有諸多優(yōu)點(diǎn)；有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)無(wú)需有毒的氧化劑和危險(xiǎn)的還原劑，其“電子”就是清潔的反應(yīng)試劑，在反應(yīng)體系中除

3、原料和生成物外，通常不含其它反應(yīng)試劑。
　　本論文根據(jù)納米材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向，針對(duì)目前所遇到的主要問題，納米結(jié)構(gòu)的制備、形貌調(diào)控和摻雜，探討通過金屬-金屬磷化物核殼結(jié)構(gòu)的制備、硫磷化物的元素?fù)诫s，進(jìn)行催化性能的調(diào)控，能夠降低電催化析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的過電位；通過對(duì)二氧化鉛形貌的控制，提高析氧過電位，從而提高有機(jī)電催化的電流效率，具體工作如下：
　?、傥覀兺ㄟ^在碳納米管（CNT）上生長(zhǎng)了氧化物前驅(qū)體，

4、將氧化物還原后進(jìn)行部分磷化，得到了金屬@磷化物界面催化劑。對(duì)于HER，金屬@磷化物核殼結(jié)構(gòu)和純相磷化物在酸中和堿中都表現(xiàn)較好的HER催化性能，并且金屬@磷化物核殼結(jié)構(gòu)的材料要優(yōu)于純相磷化物的性能，F(xiàn)e@FeP/CNT、Co@CoP/CNT和Ni@Ni2P/CNT分別需要53mV、67mV和114mV達(dá)到電流密度為10mA cm-2，三者性能達(dá)到目前報(bào)道的最優(yōu)秀的HER催化劑行列。對(duì)于OER，在較高的過電壓下，磷化物會(huì)發(fā)生相變化，會(huì)被氧化

5、成對(duì)應(yīng)的氧化物，即金屬@磷化物結(jié)構(gòu)變成了金屬@氧化物核殼結(jié)構(gòu)。我們對(duì)發(fā)生相變化后的樣品進(jìn)行OER測(cè)試發(fā)現(xiàn)，二者同樣具有較好的催化性能，但是與HER不同的是，無(wú)核殼結(jié)構(gòu)的催化劑所展示的催化活性高于金屬@氧化物核殼結(jié)構(gòu)。對(duì)于酸中的核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，我們以Fe@FeP結(jié)構(gòu)為例，通過DFT計(jì)算闡明了增強(qiáng)的電催化活性的原因，揭示了由金屬-磷化物電子相互作用誘導(dǎo)來(lái)提高氫吸附能。
　?、谖覀冄芯苛松L(zhǎng)在CNT上的硫磷化鐵納米粒子的材料合成，固態(tài)化

6、學(xué)，表面結(jié)構(gòu)和 HER電催化性能。成功合成和表征了兩種具有不同晶體結(jié)構(gòu)，可調(diào)P/S比和可調(diào)電催化活性的硫磷化鐵化合物。我們發(fā)現(xiàn)鐵磷硫化物可以采用FeS或FeP晶體結(jié)構(gòu)，并且納米顆粒在表面上富含P。雖然P取代FeS結(jié)構(gòu)中的S原子大大增加了HER電催化活性，但是在FeP中S替代P略微降低了活性。
　?、壑苽淞薓oS2/CNT和MoP/CNT，并做了相應(yīng)的摻雜，在不改變本體結(jié)構(gòu)和發(fā)生相變的情況下，制得了MoS2|P/CNT和MoP|S/

7、CNT，我們發(fā)現(xiàn)，與FeS|P/CNT的實(shí)驗(yàn)結(jié)論類似的是，在引入P元素后，MoS2|P/CNT的HER性能有很大的提高；而不同于FeP|S/CNT的是，在引入S元素后，MoP|S/CNT的性能同樣有明顯的提高。具有更多電負(fù)性的P原子可以從金屬原子吸取電子。帶電荷的P可以在電化學(xué)HER期間作為捕獲帶正電的質(zhì)子的基底。因此，對(duì)于活性位點(diǎn)暴露較少的MoS2，我們?cè)谄浣Y(jié)構(gòu)中導(dǎo)入P，可以增加活性位點(diǎn)，從而能夠大大提高HER催化活性。
　?、?/p>

8、成功合成了改性的Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2。通過熱分解獲得SnO2-Sb2O3中間層，該中間層具有很好的導(dǎo)電性，并能夠很好地結(jié)合鈦基底和電沉積的并通過電化學(xué)沉積獲得的PbO2。苯在改性PbO2的氧化電位相對(duì)于Ag/AgCl為+1.8V。電沉積所得到的具有均勻的金字塔結(jié)構(gòu)的PbO2電極可以只將苯電化學(xué)氧化成對(duì)苯醌，具有很高的選擇性，在含有苯的濃度為0.01M的0.5M的硫酸溶液中，苯的最佳氧化溫度為75℃，最佳時(shí)間為60min。

9、
　?、菸覀儜?yīng)用水熱法成功制備了PbO2/SnO2 NWs/Ti電極。該電極具有3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有很高的比表面積。單個(gè)PbO2顆粒的直徑約為300nm。X射線衍射（XRD）可以看出PbO2主要由β-PbO2和α-PbO2組成，導(dǎo)電性和催化性更好的β-PbO2占據(jù)主要成分。循環(huán)伏安（CV）結(jié)果顯示甲基橙（MO）可以在電位為+1.3V（vs. Ag/AgCl）直接被氧化。在室溫條件下，初始濃度MO為150mg/L，pH為5.0，電流密