納米貴金屬核殼結(jié)構(gòu)的制備及其催化性能研究.pdf

1、貴金屬納米材料憑借其較好的催化活性以及較高的選擇性而在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是，納米尺寸使其具有的高比表面積以及大比表面能，使得貴金屬納米粒子十分不穩(wěn)定，極易團(tuán)聚和氧化，限制了其在應(yīng)用方面的推廣。而在貴金屬納米催化劑的制備方法中，選用惰性介孔材料包覆貴金屬納米粒子制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的貴金屬納米催化劑，則可以有效的解決這一問(wèn)題。其中，介孔的外殼結(jié)構(gòu)一方面可保證貴金屬的活性位點(diǎn)，同時(shí)可防止貴金屬氧化團(tuán)聚及散落，具有穩(wěn)定貴金屬納米粒子、提高

2、催化劑循環(huán)利用率等優(yōu)點(diǎn)。因此，基于核殼結(jié)構(gòu)的貴金屬納米催化劑的制備探究，對(duì)于貴金屬催化材料的性能改善具有很重要的意義。此外，由于貴金屬成本較高，如何最大限度的實(shí)現(xiàn)其有效利用，例如多組分貴金屬負(fù)載等，也是一個(gè)極具挑戰(zhàn)的課題。本論文立足于提高貴金屬納米催化劑的催化活性以及穩(wěn)定性，成功的制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的Ag@C、Pt@C、Ag-Pt@C以及Ag-Pt@SiO2等貴金屬納米催化劑，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X

3、-射線粉末衍射儀(XRD)等多種測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行了表征，研究了影響其結(jié)構(gòu)與性能的主要因素。主要的研究?jī)?nèi)容以及具體成果如下:
　　1.選用貴金屬鹽為前驅(qū)體，葡萄糖為還原劑，一步水熱法制備了兩種貴金屬核@碳?xì)さ募{米結(jié)構(gòu)，表示為M@C。通過(guò)控制反應(yīng)溫度確定了葡萄糖在反應(yīng)中的作用是先作為還原劑將Ma+還原成為貴金屬核，然后作為碳源高溫碳化成殼，并通過(guò)葡萄糖加入量的調(diào)整實(shí)現(xiàn)了對(duì)M@C納米球的殼層厚度的調(diào)控。由此探索出葡萄糖對(duì)Ma+均具有一定

4、的還原性，并且該制備方法操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保。隨后，以此為指導(dǎo)，選用硝酸銀和乙酰丙酮鉑同為貴金屬前驅(qū)體，加入葡萄糖水熱還原，制備得到了一種同時(shí)包覆Ag、Pt雙金屬的core-shell結(jié)構(gòu)Ag-Pt@C納米球。通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間探究了其合成過(guò)程為先由Ag+還原形成銀核，隨后Pt2+在銀核周圍原位還原形成Pt納米粒子包覆于銀核周圍，進(jìn)而葡萄糖碳化成殼得到多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的Ag-Pt@C納米球。該結(jié)構(gòu)中將較易團(tuán)聚的Pt納米粒子分散于銀核周圍，增大了

5、Pt的比表面積，提高了貴金屬的利用率;同時(shí)介孔的碳質(zhì)殼結(jié)構(gòu)對(duì)貴金屬核起到一定的保護(hù)作用，其表面的親水基團(tuán)有利于催化劑在溶液中的分散。通過(guò)催化4-NP氫化還原的實(shí)驗(yàn)，分析證實(shí)Ag-Pt@C納米球和Pt@C納米球具有比Ag@C納米球更好的催化性能。
　　2.以core-shell結(jié)構(gòu)Ag-Pt@C納米球?yàn)槟０?，通過(guò)溶膠-凝膠法在其表面包覆SiO2后退火去除模板碳層得到y(tǒng)olk-shell結(jié)構(gòu)Ag-Pt@meso-SiO2納米球，其中空

6、腔中為較大銀核與較小Pt納米粒子單分散的狀態(tài)，外層SiO2殼為介孔結(jié)構(gòu)，BET測(cè)試得到其比表面積為552.9m2/g，平均孔徑為3.55nm。通過(guò)調(diào)控TEOS的加入量得到了具有不同厚度SiO2殼層的樣品。調(diào)整加入AgNO3的量得到具有不同尺寸核結(jié)構(gòu)的Ag-Pt@C納米球模板及其相對(duì)應(yīng)的Ag-Pt@meso-SiO2納米球，通過(guò)TEM表征得知，AgNO3加入量主要通過(guò)影響Ag核的大小進(jìn)一步影響其周圍包覆Pt納米粒子的量，加入AgNO3量越

7、多，得到的模板樣品中Ag核越大，相對(duì)負(fù)載的Pt越多，碳?xì)ぴ奖?，繼而Ag-Pt@meso-SiO2納米球中空腔越小，Pt納米粒子分散性越差。通過(guò)對(duì)退火溫度的調(diào)控得到該納米結(jié)構(gòu)在800℃的高溫環(huán)境仍可保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，且Ag、Pt納米粒子不團(tuán)聚。通過(guò)催化對(duì)硝基苯酚(4-NP)的氫化還原實(shí)驗(yàn)，表明制備的Ag-Pt@meso-SiO2納米球具有很好的催化性能，證明該結(jié)構(gòu)的高負(fù)載量、大比表面積、及其高穩(wěn)定性使其在處理水污染方面具有極大的應(yīng)用價(jià)值。