塑料垃圾化學鏈燃燒控制二噁英排放的研究.pdf

1、城市生活垃圾和醫(yī)療垃圾中存在大量的塑料垃圾，常規(guī)垃圾焚燒處理過程中會產(chǎn)生大量二噁英(PCDD/Fs)。本文將化學鏈燃燒技術與PCDD/Fs的生成機理相結合，提出了利用吸附劑修飾鐵基氧載體進行塑料垃圾原位氣化化學鏈燃燒(iG-CLC)的處理方式。本工作依次從化學鏈燃燒控制PCDD/Fs排放的驗證性研究、關鍵化學反應的動力學、塑料垃圾合成氣的批次流化床實驗、塑料垃圾iG-CLC的批次流化床實驗、以及半連續(xù)流化床反應器的設計與實驗方面展開了系

2、統(tǒng)的研究。
　　(1)化學鏈燃燒控制PCDD/Fs排放的驗證性研究。首先基于熱力學平衡計算分別對氧載體的選擇、吸附劑的選擇以及脫氯的可行性進行了分析，發(fā)現(xiàn)燃料反應器(FR)內(nèi)鐵基氧載體不能自發(fā)地與HCl反應進而能夠避免氧載體的損耗，三種吸附劑(CaO、K2O和Na2O)均能夠滿足在FR內(nèi)自發(fā)地與HCl反應生成穩(wěn)定的氯化物而在AR內(nèi)該氯化物且不與空氣反應。進而可推知，吸附劑與HCl反應生成穩(wěn)定的氯化物可在反應器內(nèi)積累。此外，利用微型

3、雙床反應器分別進行了塑料垃圾空氣條件下的焚燒實驗并通過高分辨傅立葉變換質(zhì)譜儀(FT-MS)檢測了鐵基氧載體以及吸附劑對尾氣中有機物的催化作用，結果證實了鐵基氧載體和吸附劑的催化作用并不明顯。
　　(2)塑料垃圾iG-CLC過程中關鍵化學反應動力學研究。以輸液管為代表性的塑料垃圾，分別在熱重分析儀(TGA)上和批次流化床上進行了非等溫熱解實驗和等溫熱解實驗。TGA結果能夠清晰地呈現(xiàn)塑料垃圾的主要熱解溫度區(qū)間，等溫批次流化床實驗能夠更

4、好地減少塑料垃圾顆粒外部傳質(zhì)傳熱的影響。分別對非等溫熱解動力學和等溫熱解動力學的求解，為全面了解塑料垃圾的熱解機理提供了有用信息。另外，在TGA實驗系統(tǒng)上進行了等溫條件下四種氧載體[包括原Fe2O3/Al2O3和三種吸附劑(K2O、Na2O和CaO)修飾的Fe2O3/Al2O3]與合成氣的還原反應實驗以及隨后空氣條件下的氧化反應實驗。四種氧載體的一步還原反應(Fe2O3向Fe3O4轉化)動力學滿足3-D growth of nuclei

5、 model模型，而氧化過程(FeO向Fe2O3轉化)可采用phase boundary-controlled(contracting cylinder)模型描述。
　　(3)塑料源含氯合成氣的化學鏈脫氯實驗研究。首先，根據(jù)修飾合成氧載體的脫氯效率和合成氣化學鏈燃燒效率依次對吸附劑的種類、修飾方法、負載量和反應溫度等實驗參數(shù)進行了優(yōu)化，確定了CaO吸附劑、濕浸漬法、5wt.％負載量以及900℃為最佳的實驗參數(shù)；在最佳實驗參數(shù)的條件

6、下進行了六十次循環(huán)實驗，同時檢測了脫氯效率的衰退以及燃燒效率的變化，發(fā)現(xiàn)通過稀鹽酸對用過的氧載體水洗能夠有效地去掉氧載體顆粒表面的Ca元素和Cl元素，并可對用過氧載體進行再次修飾重復使用。其次，考慮天然氧載體與合成氧載體在表面結構的不同，針對相對表面致密的鐵礦石的修飾方法進行了進一步地優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)超聲波浸漬法更有利于CaO粘附和Cl元素的脫除，可作為吸附劑修飾天然鐵礦石的最佳方法。
　　(4)塑料垃圾原位氣化化學鏈燃燒實驗及PCDD

7、/Fs排放特性研究。首先在批次流化床反應器上進行了塑料垃圾的iG-CLC實驗，研究了反應氣氛(流化氣中水蒸汽濃度)、供氧比、反應溫度等對碳轉化率、最大轉化速率和CO2捕集率的影響，確定了流化氣為40vol.%水蒸氣/60vol.%N2、供氧比為2.5和反應溫度為900℃可作為最佳的實驗參數(shù)。接下來在優(yōu)化后的實驗參數(shù)下進行了合成鐵基氧載體有無CaO吸附劑修飾兩組條件下的十次循環(huán)實驗，以傳統(tǒng)空氣條件下塑料垃圾焚燒實驗作為對照組，利用高分辨率

8、色譜-質(zhì)譜(HRGC/HRMS)對尾氣中的17種毒性PCDD/Fs進行了分析，發(fā)現(xiàn)當用CaO修飾Fe2O3/Al2O3為氧載體時iG-CLC方式下PCDD/Fs的總量和TEQ分別降低了88%和75%(當使用原Fe2O3/Al2O3為氧載體時PCDD/Fs的總量和TEQ分別降低了42%和20%)，證實了化學鏈燃燒方式可有效抑制PCDD/Fs生成。利用甲基橙分光光度法測試了尾氣中Cl2產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)CaO修飾Fe2O3/Al2O3為氧載體時iG

9、-CLC方式下Cl2產(chǎn)率下降了82%(當使用原Fe2O3/Al2O3為氧載體時Cl2產(chǎn)率下降了73%)，證實了控制作為氯源的Cl2是抑制PCDD/Fs生成的有效途徑。為了進一步認識化學鏈燃燒抑制PCDD/Fs的機理，提出了兩個類似的氯取代模型對PCDD/Fs測試結果進行了分析，該結果證實了氯取代過程是PCDD/Fs生成的關鍵步驟，并且氯取代對PCDDs的生成影響大于PCDFs的生成，由此推知化學鏈燃燒抑制PCDD/Fs的主要機理是缺O(jiān)2

10、和還原性氣氛降低了Cl2產(chǎn)率、以及利用CaO吸附劑有效脫氯。
　　(5)基于半連續(xù)流化床反應器的塑料iG-CLC實驗研究。為了進一步考察塑料垃圾iG-CLC長時間連續(xù)運行性能及CaO修飾鐵基氧載體的反應性能，設計了模擬串行流化床中燃料反應器的半連續(xù)流化床，通過塑料垃圾連續(xù)給料以及氧載體定量進料和溢流出料實現(xiàn)氧載體循環(huán)流動進行了實驗工況的性能測試。利用半連續(xù)流化床反應器進行了塑料垃圾的iG-CLC實驗，分別研究了床料量、反應氣氛、熱