塑料垃圾化學(xué)鏈燃燒控制二噁英排放的研究.pdf

1、城市生活垃圾和醫(yī)療垃圾中存在大量的塑料垃圾，常規(guī)垃圾焚燒處理過程中會產(chǎn)生大量二噁英(PCDD/Fs)。本文將化學(xué)鏈燃燒技術(shù)與PCDD/Fs的生成機(jī)理相結(jié)合，提出了利用吸附劑修飾鐵基氧載體進(jìn)行塑料垃圾原位氣化化學(xué)鏈燃燒(iG-CLC)的處理方式。本工作依次從化學(xué)鏈燃燒控制PCDD/Fs排放的驗證性研究、關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)、塑料垃圾合成氣的批次流化床實驗、塑料垃圾iG-CLC的批次流化床實驗、以及半連續(xù)流化床反應(yīng)器的設(shè)計與實驗方面展開了系

2、統(tǒng)的研究。
　　(1)化學(xué)鏈燃燒控制PCDD/Fs排放的驗證性研究。首先基于熱力學(xué)平衡計算分別對氧載體的選擇、吸附劑的選擇以及脫氯的可行性進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)燃料反應(yīng)器(FR)內(nèi)鐵基氧載體不能自發(fā)地與HCl反應(yīng)進(jìn)而能夠避免氧載體的損耗，三種吸附劑(CaO、K2O和Na2O)均能夠滿足在FR內(nèi)自發(fā)地與HCl反應(yīng)生成穩(wěn)定的氯化物而在AR內(nèi)該氯化物且不與空氣反應(yīng)。進(jìn)而可推知，吸附劑與HCl反應(yīng)生成穩(wěn)定的氯化物可在反應(yīng)器內(nèi)積累。此外，利用微型

3、雙床反應(yīng)器分別進(jìn)行了塑料垃圾空氣條件下的焚燒實驗并通過高分辨傅立葉變換質(zhì)譜儀(FT-MS)檢測了鐵基氧載體以及吸附劑對尾氣中有機(jī)物的催化作用，結(jié)果證實了鐵基氧載體和吸附劑的催化作用并不明顯。
　　(2)塑料垃圾iG-CLC過程中關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究。以輸液管為代表性的塑料垃圾，分別在熱重分析儀(TGA)上和批次流化床上進(jìn)行了非等溫?zé)峤鈱嶒灪偷葴責(zé)峤鈱嶒?。TGA結(jié)果能夠清晰地呈現(xiàn)塑料垃圾的主要熱解溫度區(qū)間，等溫批次流化床實驗?zāi)軌蚋?/p>

4、好地減少塑料垃圾顆粒外部傳質(zhì)傳熱的影響。分別對非等溫?zé)峤鈩恿W(xué)和等溫?zé)峤鈩恿W(xué)的求解，為全面了解塑料垃圾的熱解機(jī)理提供了有用信息。另外，在TGA實驗系統(tǒng)上進(jìn)行了等溫條件下四種氧載體[包括原Fe2O3/Al2O3和三種吸附劑(K2O、Na2O和CaO)修飾的Fe2O3/Al2O3]與合成氣的還原反應(yīng)實驗以及隨后空氣條件下的氧化反應(yīng)實驗。四種氧載體的一步還原反應(yīng)(Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化)動力學(xué)滿足3-D growth of nuclei

5、 model模型，而氧化過程(FeO向Fe2O3轉(zhuǎn)化)可采用phase boundary-controlled(contracting cylinder)模型描述。
　　(3)塑料源含氯合成氣的化學(xué)鏈脫氯實驗研究。首先，根據(jù)修飾合成氧載體的脫氯效率和合成氣化學(xué)鏈燃燒效率依次對吸附劑的種類、修飾方法、負(fù)載量和反應(yīng)溫度等實驗參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，確定了CaO吸附劑、濕浸漬法、5wt.％負(fù)載量以及900℃為最佳的實驗參數(shù)；在最佳實驗參數(shù)的條件

6、下進(jìn)行了六十次循環(huán)實驗，同時檢測了脫氯效率的衰退以及燃燒效率的變化，發(fā)現(xiàn)通過稀鹽酸對用過的氧載體水洗能夠有效地去掉氧載體顆粒表面的Ca元素和Cl元素，并可對用過氧載體進(jìn)行再次修飾重復(fù)使用。其次，考慮天然氧載體與合成氧載體在表面結(jié)構(gòu)的不同，針對相對表面致密的鐵礦石的修飾方法進(jìn)行了進(jìn)一步地優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)超聲波浸漬法更有利于CaO粘附和Cl元素的脫除，可作為吸附劑修飾天然鐵礦石的最佳方法。
　　(4)塑料垃圾原位氣化化學(xué)鏈燃燒實驗及PCDD

7、/Fs排放特性研究。首先在批次流化床反應(yīng)器上進(jìn)行了塑料垃圾的iG-CLC實驗，研究了反應(yīng)氣氛(流化氣中水蒸汽濃度)、供氧比、反應(yīng)溫度等對碳轉(zhuǎn)化率、最大轉(zhuǎn)化速率和CO2捕集率的影響，確定了流化氣為40vol.%水蒸氣/60vol.%N2、供氧比為2.5和反應(yīng)溫度為900℃可作為最佳的實驗參數(shù)。接下來在優(yōu)化后的實驗參數(shù)下進(jìn)行了合成鐵基氧載體有無CaO吸附劑修飾兩組條件下的十次循環(huán)實驗，以傳統(tǒng)空氣條件下塑料垃圾焚燒實驗作為對照組，利用高分辨率

8、色譜-質(zhì)譜(HRGC/HRMS)對尾氣中的17種毒性PCDD/Fs進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用CaO修飾Fe2O3/Al2O3為氧載體時iG-CLC方式下PCDD/Fs的總量和TEQ分別降低了88%和75%(當(dāng)使用原Fe2O3/Al2O3為氧載體時PCDD/Fs的總量和TEQ分別降低了42%和20%)，證實了化學(xué)鏈燃燒方式可有效抑制PCDD/Fs生成。利用甲基橙分光光度法測試了尾氣中Cl2產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)CaO修飾Fe2O3/Al2O3為氧載體時iG

9、-CLC方式下Cl2產(chǎn)率下降了82%(當(dāng)使用原Fe2O3/Al2O3為氧載體時Cl2產(chǎn)率下降了73%)，證實了控制作為氯源的Cl2是抑制PCDD/Fs生成的有效途徑。為了進(jìn)一步認(rèn)識化學(xué)鏈燃燒抑制PCDD/Fs的機(jī)理，提出了兩個類似的氯取代模型對PCDD/Fs測試結(jié)果進(jìn)行了分析，該結(jié)果證實了氯取代過程是PCDD/Fs生成的關(guān)鍵步驟，并且氯取代對PCDDs的生成影響大于PCDFs的生成，由此推知化學(xué)鏈燃燒抑制PCDD/Fs的主要機(jī)理是缺O(jiān)2

10、和還原性氣氛降低了Cl2產(chǎn)率、以及利用CaO吸附劑有效脫氯。
　　(5)基于半連續(xù)流化床反應(yīng)器的塑料iG-CLC實驗研究。為了進(jìn)一步考察塑料垃圾iG-CLC長時間連續(xù)運(yùn)行性能及CaO修飾鐵基氧載體的反應(yīng)性能，設(shè)計了模擬串行流化床中燃料反應(yīng)器的半連續(xù)流化床，通過塑料垃圾連續(xù)給料以及氧載體定量進(jìn)料和溢流出料實現(xiàn)氧載體循環(huán)流動進(jìn)行了實驗工況的性能測試。利用半連續(xù)流化床反應(yīng)器進(jìn)行了塑料垃圾的iG-CLC實驗，分別研究了床料量、反應(yīng)氣氛、熱