垃圾電廠中氯汞代二噁英形成機理研究.pdf

1、利用量子化學計算方法，對多種氯代氯汞苯酚進行分析研究，找出合適的前驅(qū)物，進而更加深入研究多氯代氯汞代二噁英的氣相反應機理。揭示出反應的內(nèi)在規(guī)律，為后續(xù)對多氯代氯汞代二噁英的相關研究提供了理論基礎。應用量子化學程序Gaussian09軟件的B3LYP算法，選用SDD基組計算汞元素，對于除Hg外的非金屬元素，如C、H、O，Cl選取6-31+G(d，p)基組，優(yōu)化出每種中間體、產(chǎn)物、過渡態(tài)以及反應物的能量最低結構。依據(jù)過渡態(tài)理論，用動力學參數(shù)

2、計算出最佳途徑的反應活化能。
　　采用量子化學計算方法對15種氯代氯汞代二噁英的幾何結構進行優(yōu)化，得到最低能量的幾何構型，利用鍵長與鍵能之間的關系得出2,3,7,8-四氯汞代二噁英和2,3,7,8-四氯汞代呋喃構型最不穩(wěn)定。利用Gaussian09對這兩種結構進行了1000K溫度下BOMD分子動力學計算，得出這15種氯代氯汞代二噁英都是熱力學穩(wěn)定的物質(zhì)。
　　依據(jù)密度泛函理論，研究4種氯代氯汞苯酚與H及·OH的反應原理。計算

3、O-H鍵斷裂過程的反應熱，得出氯汞基的取代基數(shù)量與多氯代氯汞苯酚中O-H鍵的強度存在負相關性。當氯汞基與羥基間位分布時，O-H鍵斷裂過程的反應熱比對位分布時低，O-H鍵強度也比后者低，反應活性高。利用H原子抽取羥基中H時反應熱范圍為-305~-215 kcal/mol，利用OH自由基抽取羥基中H時反應熱范圍為-176~-129 kcal/mol。·OH比H能更高效的抽取羥基上的H。
　　應用量子化學B3LYP方法詳細研究了垃圾電廠

4、中以4種氯代氯汞代苯氧自由基作為前驅(qū)物，組合成9種反應物通過81種反應途徑生成50種多氯代氯汞代二噁英/呋喃。計算出每種基元反應的反應熱以及溫度在298.15K~1500K內(nèi)的動力學參數(shù)，根據(jù)過渡態(tài)理論(CVT/TST)，得出最佳反應活化能。得知14種以2、3、7，8為取代位置的多氯代氯汞代二噁英/呋喃的形成機理。氯代氯汞代苯氧自由基二聚反應生成二噁英時，閉環(huán)反應或分子內(nèi)消H反應是反應決定性步驟。生成呋喃時，決定性步驟是OH消除反應。生