光催化金屬--有機(jī)框架及半導(dǎo)體超薄納米片體系的超快載流子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)框架材料(MOF)作為一種新興的介孔型配位化合物，憑借其比表面積大、催化位點(diǎn)多、熱穩(wěn)定良好等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來引起人們的廣泛關(guān)注，并越來越多地被用于高效光催化劑的開發(fā)。然而，MOF材料作為光催化劑，其催化性能往往不夠理想。更重要的是，我們對(duì)MOF光催化過程中的反應(yīng)機(jī)理仍然缺乏足夠的認(rèn)識(shí)。為了更加深入地研究MOF光催化體系中的物理機(jī)制，我們借助飛秒瞬態(tài)吸收光譜等技術(shù)，深入地研究了若干基于MOF的復(fù)合材料體系中的載流子超快動(dòng)力學(xué)行為

2、。我們首先在“MOF-金屬單原子”復(fù)合體系中，研究了金屬助催化劑的粒徑大小對(duì)催化性能及載流子動(dòng)力學(xué)的影響。之后，我們發(fā)現(xiàn)在MOF作為電子給體的“MOF-金屬納米顆?！睆?fù)合體系中，金屬納米顆粒與MOF晶體的相對(duì)位置將對(duì)體系內(nèi)電子的轉(zhuǎn)移效率的產(chǎn)生重要影響，繼而決定光催化體系的性能高低。同時(shí)，我們?cè)谝粋€(gè)MOF作為電子受體的“半導(dǎo)體-MOF”模型體系中，證實(shí)這種微妙的“位置效應(yīng)”同樣存在于半導(dǎo)體納米顆粒與MOF晶體之間的電子轉(zhuǎn)移過程中，并將影響

3、復(fù)合材料的催化活性。此外，我們制備出一種高性能的“MOF-導(dǎo)電聚合物”復(fù)合催化材料，并揭示了該復(fù)合材料在催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。這些工作為今后基于MOF的光催化材料的研發(fā)提供了重要的理論指導(dǎo)。
　　另一方面，我們利用瞬態(tài)吸收光譜等技術(shù)，對(duì)基于超薄半導(dǎo)體納米片構(gòu)建的光催化體系進(jìn)行了研究，其中主要包括兩個(gè)部分:第一，高性能催化劑β-CoOOH超薄納米片中載流子動(dòng)力學(xué)的研究;第二，“1T-MoS2納米片-CdS納米棒”復(fù)合材料的超快光

4、譜與載流子動(dòng)力學(xué)研究。這些工作加深了我們對(duì)光催化半導(dǎo)體材料反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，為今后新型光催化材料的制備提供了獨(dú)特的視角。
　　本論文的主要內(nèi)容由以下兩部分組成:
　?。ㄒ唬┕獯呋饘?有機(jī)框架化合物體系的超快光譜與載流子動(dòng)力學(xué)研究
　　(1)光催化“MOF-Pt單原子”體系的超快光譜與載流子動(dòng)力學(xué)研究
　　我們以一種典型的MOF材料Al-TCPP為載體，首次制備出了一種負(fù)載有單原子Pt顆粒的高性能光催化材料Al-T

5、CPP-0.1Pt。我們通過瞬態(tài)吸收光譜等技術(shù)手段，發(fā)現(xiàn)了在Al-TCPP-0.1Pt材料中，光生電子可以高速地從MOF材料Al-TCPP轉(zhuǎn)移至單原子Pt顆粒，有效地實(shí)現(xiàn)了與空穴的空間分離，不利于催化反應(yīng)的載流子復(fù)合過程被有效抑制，從而顯著提升了體系的光催化活性。
　　(2)Pt納米顆粒在“MOF-Pt”復(fù)合材料中的相對(duì)位置對(duì)光催化性能與載流子行為的影響
　　我們將MOF材料UiO-66-NH2和Pt納米顆粒結(jié)合，構(gòu)建了一套

6、Pt顆粒處于不同相對(duì)位置的“MOF-金屬”復(fù)合材料體系。在該體系中，MOF材料作為電子給體，Pt納米顆粒作為電子受體。我們研究發(fā)現(xiàn)Pt顆粒嵌于MOF晶體內(nèi)部的Pt@UiO-66-NH2復(fù)合材料的光催化能力約為Pt顆粒處在MOF結(jié)構(gòu)外表面的Pt/UiO-66-NH2樣品的5倍。利用熒光光譜和飛秒瞬態(tài)吸收光譜等技術(shù)，我們發(fā)現(xiàn)Pt@UiO-66-NH2反應(yīng)活化能更低，同時(shí)其結(jié)構(gòu)中的MOF的光生電子可以更快速地轉(zhuǎn)移至Pt，實(shí)現(xiàn)更好的光生載流子分

7、離，從而實(shí)現(xiàn)了更顯著的催化活性提升。
　　(3)TiO2納米顆粒在“TiO2-MOF”復(fù)合材料中的相對(duì)位置對(duì)光催化性能及載流子行為的影響
　　我們將典型的MOF材料Cu3(BTC)2和具有代表性的半導(dǎo)體材料TiO2納米顆粒結(jié)合，設(shè)計(jì)了一套MOF作為電子受體的“半導(dǎo)體-MOF”復(fù)合體系。我們對(duì)TiO2顆粒處于不同位置的復(fù)合材料進(jìn)行了光催化活性和瞬態(tài)吸收光譜的測試，研究了Cu3(BTC)2晶體與半導(dǎo)體顆粒TiO2之間微妙的“位置

8、效應(yīng)”。研究表明，在復(fù)合材料中，半導(dǎo)體材料TiO2與MOF材料Cu3(BTC)2之間形成界面態(tài)，TiO2的光生電子可以通過界面態(tài)傳輸至Cu3(BTC)2。相較于TiO2納米顆粒被封裝于MOF晶體內(nèi)部的TiO2@Cu3(BTC)2材料，在TiO2納米顆粒處于MOF晶體表面的TiO2/Cu3(BTC)2材料中，TiO2的光生電子可以更快速地從界面態(tài)轉(zhuǎn)移至MOF，從而實(shí)現(xiàn)了更有效的電子和空穴的分離，更有利于對(duì)體系光催化活性的改善。
　　

9、(4)光催化“MOF-導(dǎo)電聚合物”體系的超快光譜與載流子動(dòng)力學(xué)
　　我們先后將含有二價(jià)銅離子的有機(jī)配體和導(dǎo)電聚合物聚吡咯材料引入至一種MOF材料Al-PMOF中，獲得了具有高效光催化能力的Al-PMOF-Cu-PPY復(fù)合材料。由熒光光譜和飛秒瞬態(tài)吸收光譜得知，純Al-PMOF中的光生電子被限域于一個(gè)壽命遠(yuǎn)大于4ns的中間態(tài)中。而在復(fù)合材料Al-PMOF-Cu-PPY中，光生電子則以含銅有機(jī)配體為紐帶轉(zhuǎn)移至聚吡咯材料中。這種電子轉(zhuǎn)移

10、過程能有效抑制電子和空穴的復(fù)合，有效提升了材料的光催化活性。
　?。ǘ┗诔〖{米片結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化體系的超快光譜與載流子動(dòng)力學(xué)研究
　　(1)β-CoOOH超薄納米片材料的光催化性能與載流子動(dòng)力學(xué)
　　我們利用超聲剝離的方法，成功得到了具有高效光解水制氫性能的原子級(jí)別的超薄β-CoOOH納米片材料。我們利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)，發(fā)現(xiàn)β-CoOOH材料的超薄片層結(jié)構(gòu)可以有效抑制光生載流子的復(fù)合過程，有利于其光催化反

11、應(yīng)活性的提升。關(guān)于超薄β-CoOOH納米片的模擬計(jì)算結(jié)果同樣表明，超薄納米片層結(jié)構(gòu)有助于材料光催化性能的提高。
　　(2)1T-MoS2@CdS復(fù)合材料的超快光譜與載流子動(dòng)力學(xué)
　　我們將CdS納米棒和金屬相半導(dǎo)體1T-MoS2超薄納米片結(jié)合，制備得到了具有良好光解水制氫性能的復(fù)合材料1T-MoS2@CdS。利用熒光光譜和超快瞬態(tài)吸收光譜等技術(shù)，我們得知1T-MoS2超薄納米片的引入可以使得體系的反應(yīng)活化能降低，同時(shí)CdS的