有機半導體電荷輸運的動力學研究.pdf

1、有機半導體通常是指導電性介于金屬和絕緣體之間、由具有π-共軛結構的有機分子組成的導電材料。近年來，有機半導體豐富的電學、光學和磁學性質引起了人們廣泛的關注和極大的興趣，使有機電子學以及新興的有機自旋電子學得以迅速發(fā)展，并且對分子電子學等相關領域也產生了很大的推動作用。在基礎研究方面，有機半導體的概念和理論已經(jīng)成為物理、化學和材料等學科相關研究的基礎，極大地推動了基礎科學研究的發(fā)展；在應用研究方面，有機半導體作為一類重要的有機功能材料，在

2、大面積柔性顯示、固態(tài)發(fā)光以及太陽能電池等方面具有廣泛的應用，還兼具低成本和易加工等特點，因此商業(yè)前景巨大，對傳統(tǒng)的無機半導體產業(yè)將形成強有力的沖擊和挑戰(zhàn)。有機光電子器件中涉及載流子的微觀物理過程包括電荷的注入、輸運和復合等行為，其中電荷輸運對器件性能起著至關重要的作用，因此全面理解有機半導體中的電荷輸運性質具有十分重要的意義，一直以來是人們研究的重點。 由π-共軛有機高分子組成的有機共軛聚合物是最為重要的有機半導體之一，也是目前

3、有機光電子器件的主要材料。由于存在很強的電子-聲子（e-ph）耦合作用，共軛聚合物的載流子不再是傳統(tǒng)的電子和空穴，而是孤子（soliton）、極化子（polaron）和雙極化子（bipolaron）等由電荷與晶格耦合在一起的自陷態(tài)，包含了非常豐富的物理內容。共軛聚合物中有一類稱為共聚物的材料，可有效提高有機光電子器件的性能，其中具有給體-受體結構的共聚物在有機發(fā)光二極管（OLED）和有機光伏電池（OPVC）的應用中具有獨特的優(yōu)勢。共軛聚

4、合物在導電性上具有準一維的特征，通?？珊喕癁橐痪S體系來處理。理論上，用于描述共軛聚合物最為重要的微觀模型是1979年由Su、Schrieffer和Heeger提出的著名的SSH緊束縛模型，被廣泛地應用于共軛聚合物的電荷輸運研究中。雖然人們已經(jīng)對載流子的靜態(tài)及其動力學性質進行了大量的研究，但是共軛聚合物結構的多樣性使得還有許多問題并沒有清晰的物理圖像，例如強電場下共軛聚合物中的極化子在解離之后以何種形態(tài)存在，其動力學行為如何；給體-受體共

5、聚物中的極化子運動以及正負極化子之間的復合受哪些因素的影響等。這些問題的解決都將對共軛聚合物的應用具有積極的指導意義。 由π-共軛有機小分子組成的有機分子晶體則是另一類非常重要的有機半導體，有序的晶體結構使其成為導電性最好的有機半導體材料。有機分子晶體中也存在很強的e-ph耦合作用，并且在導電性方面具有明顯各向異性的特點，從而可作為低維甚至一維系統(tǒng)來處理。以單晶形式的有機分子晶體制成的有機場效應晶體管（OFET）可有效用于有機半

6、導體本征電荷輸運性質的研究。人們雖然對有機分子晶體導電性的研究已經(jīng)有了幾十年的歷史，但是目前對其電荷輸運機制的理解依然不是很清晰和全面，并且在某些問題上存在很大的爭議。理論上，用于研究有機分子晶體電荷輸運性質最為常用的微觀理論為極化子理論，這是在著名的Holstein極化子模型基礎上建立起來的。然而由于得到的一些結論與許多實驗觀測是矛盾的，因此人們逐漸意識到僅采用極化子理論來描述有機分子晶體的電荷輸運性質可能是不充分的，需要考慮其它可能

7、因素的影響。最近的研究認為，由于分子之間的范德瓦爾斯力比較弱，有機分子晶體中的非局域e-ph耦合可能比人們以前認為的要重要得多，并且發(fā)現(xiàn)對躍遷積分熱漲落效應的忽略可能是導致極化子理論在某些情況下失效的主要原因，我們稱這種理論為有機分子晶體中的熱無序理論。目前，基于熱無序理論研究有機分子晶體中電荷輸運機制的工作還非常少，需要系統(tǒng)地尤其是從動力學角度開展相關研究，這對全面理解有機分子晶體中的電荷輸運性質具有重要的意義。 在本論文的研

8、究中，我們將針對有機半導體電荷輸運中所存在的上述問題，從動力學角度對均聚物、共聚物和有機分子晶體三種有機半導體結構中的電荷輸運性質進行研究。研究內容和主要結論有： 1．有機共軛聚合物鏈中強電場下的載流子動力學 目前關于共軛聚合物中載流子尤其是極化子的動力學研究主要集中在以下幾個方面：弱電場下電荷的注入以及弛豫形成極化子的過程；中等強度電場下極化子的運動性質；強電場下極化子的穩(wěn)定性及其解離等。而人們對于極化子在強電場下解離

9、之后的行為和物理圖像卻并不清楚。我們采用SSH緊束縛模型和非絕熱動力學方法，研究了共軛聚合物分子鏈中強電場下載流子的動力學行為。 1．1發(fā)現(xiàn)極化子在強電場下將發(fā)生解離，電荷脫離晶格束縛后以自由電子的形式進行運動。電子在電場作用下發(fā)生周期性的振蕩，經(jīng)分析確定為有機晶格中的Bloch振蕩。 1．2與剛性晶格中的Bloch振蕩不同，有機晶格中的振蕩電子整體上存在定向漂移。由于有機晶格中強的e-ph耦合作用，在每一個Bloch振

10、蕩周期末可出現(xiàn)瞬時極化子態(tài)，這對于振蕩電子的定向漂移具有重要作用。瞬時極化子態(tài)的存在表明，極化子在強電場下發(fā)生解離之后可以通過某種方式再產生。 1．3簡單分析了電子-電子（e-e）相互作用和鍵無序對上述過程的影響。發(fā)現(xiàn)采用擴展的Hubbard模型描述的e-e相互作用對Bloch振蕩幾乎沒有影響；鍵無序由于破壞了晶格的周期性，對Bloch振蕩的形成具有非常不利的影響。 2．給體-受體共聚物鏈中極化子的運動和成對復合

11、 具有給體-受體電子結構的共聚物在有機光電子器件中具有廣泛的應用，它們既可以作為電荷復合層用于OLED，又可以作為電荷分離層用于OPVC。由于上述兩種器件具有完全相反的物理過程，即OLED中正負極化子需要復合形成激子進而發(fā)光，而OPVC中形成的激子需要解離成正負極化子從而進行電荷儲存，因此如何合理地選取給體-受體共聚物使之分別滿足上述不同的需要是非常重要的。為此，我們基于一個擴展形式的SSH緊束縛模型，利用非絕熱動力學方法對給體-受體共

12、聚物鏈中極化子在均勻外電場下的運動和成對復合過程進行了研究。 2．1重點考慮兩種因素的影響：能級偏移和界面耦合。我們得到了一個與能級偏移和極化子或激子束縛能的比率有關的基本準則，用于優(yōu)化給體-受體共聚物在有機光電子器件中的應用。 2．2依據(jù)該準則，我們得到了極化子運動的兩種不同情形和帶相反電荷極化子成對復合的四種不同情況。 2．3對界面耦合的研究發(fā)現(xiàn)，界面對于弱耦合具有能壘的作用，而對于強耦合則具有勢阱的作用，界

13、面耦合在極化子運動和成對復合過程中可以起到與能級偏移同等重要的作用。 2．4利用Hubbard模型簡單討論了e-e相互作用的影響，發(fā)現(xiàn)極化子復合形成的三重態(tài)激子比單態(tài)激子要穩(wěn)定得多，這可以通過激子束縛能來進行解釋并與相關實驗符合較好。 3．有機分子晶體中熱無序影響下的電荷輸運 目前，人們對有機分子晶體中電荷輸運機制的理解依然不是很清楚，并存在很大爭議。除了在Holstein極化子模型基礎上建立起來的極化子理論外，

14、人們新近又提出了關注躍遷積分熱漲落效應的熱無序理論，這實際是關于有機分子晶體中局域e-ph耦合和非局域e-ph耦合各自重要性的問題。我們通過重點考慮分子熱運動引起的熱無序效應，從動力學角度研究了一個波包在非對角動態(tài)無序的一維晶格中的擴散行為，從而對有機分子晶體中的電荷輸運機制進行研究。 3．1我們對有機分子晶體中的電荷輸運給出了一個關于溫度和電場的統(tǒng)一描述，并且得到了與實驗符合很好的三種不同的電荷輸運模式； 3．2我們的