新型鉬(鎢)錫雜多核金屬有機(jī)化合物研究.pdf

1、南開大學(xué)碩士學(xué)位論文新型鉬（鎢）錫雜多核金屬有機(jī)化合物研究姓名：柴建方申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：王積濤2001.5.1A b s t r a c tA s e r i e so fh e t e r o b i m e t a l l i cc o m p l e x e sc o n t a i n i n gM —S n ( M2M o ，W ) b o n dw e r es v n t h e s i z e d

2、 b y s a l t —e l i m i n a t i o nr e a c t i o no f m e t a l l i cd i a n i o n sw i t h o r g a n o t i n a n d o x i d a t e 。a d d t i o n r e a c t i o no f b i s ( p y r a z 0 1 ．1 ．y 1 ) m e t h a n et e t r a &

3、#183;c a r b o n y l m o l y b d e n m n ( T u n g s t e n ) w i t hR S n C l l ，w h o s e s t r u c t u r e sa n d c h a r a c t e r sw e r e a l s os t u d i e d a sf o l l o w s ：1 T h e m e t a l l i cd i a n i o n s

4、o f { ( r l S - c 5 H 4 C O C H 2 ) 2 【M ( c o ) 3 ] 2 ) 2 _ r e a c t e dw i t hK S n X 4 ．。i n a l ：2 o r 1 ：1 r a t i o o n l y t O g i v e t e t r a n u c l e a r c o m p l e x e s ( q L C s H 4 C O C H 2 ) 2 一[ M (

5、C O ) 3 S n 民X 3 I n ] 2 ．T h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f t w o c o m p o u n d s w e r e d e t e r m i n e db yX 。r a yc r y s t a l l o g r a p h y ．T h e r e s u l t i n d i c a t e t h a t t h e e l e c t r

6、o n —w i t h d r a w i n g g r o u p s o n t h ec y c l o p e n t a d i e n y lr i n g sg r e a t l yd e c r e a s et h en u c l e o p h i l i c i t yo f t h em e t a l l i ca n i o n sa n do n l yah a l o g e na t o mo

7、nt i n a t o mW a sr e p l a c e db ym e t a l l i ca n i o nw h e nt h e d i a n i o n sr e a c t e dw i t h S n R 2 X 2 ．2 ．T h em e t a l l i cd i a n i o n so f { ( T 1 5 一C 5 H 4 c o ) 2 C 6 H “M ( c o ) 3 ] 2 ) 2 ．

8、r e a c t e dw i t hK S n X 4 。i n a l ：2 o r l ：l r a t i o a l s o o n l y t o g i v e t e t r a n u c l e a r c o m p l e x e s “5 一C s H 4 c o ) 2 C 6 H 4 -【M ( C O ) 3 S n K X h ] 2 ．T h e d i a n i o n s o f { 陽5 一

9、C 5 H 4 c o ) 2 C 6 H 4 【M ( C O ) 3 】2 ) 2 ‘r e a c t e d w i t h( 民S n X h ) 2 C H 2 t o g i v e n o v e l s t r u c t u r e m a c r o c y c l i c o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d sc o n t a i n i n g M ．S n

10、b o n d ( r l s - C 5 H 4 c o ) 2 C 6 H 4 [ M ( c O ) 3 S n K X 2 ．。】2 C H 2 ．( T 1 5 ·C 5 H 4 c o ) 2 C 6 H 4 *[ M ( C O ) 3 S n P h 2 B r ] 2r e a c t e dw i t hN a 2 Si nE t O H a l s og i v i n gm a c r o c y c

11、l i co r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s c o n t a i n i n gM - S n b o n d ( _ l q s - C 5 H 4 c o ) 2 C 6 H 4 【M ( C O ) 3 S n P h 2 】2 S ，w h i c hh a sl a i dp r e l i m i n a r yf o u n d a t i o nf o rf u

12、r t h e rs t u d y o ns u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r yb e h a v i o u r so fm a c r o c y c l i c o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s ．T h e s t r u c t u r e s w e r e i d e n t i f i e d b y X —r

13、a yc r y s t a l l o g r a p h y ．3 ．T h e r e a c t i o n o f b i s Q y r a z o l - 1 一y 1 ) m e t h a n e t e t r a c a r b o n y l m o l y b d e n u m ( o ) o rt u n g s t e n ( O ) c o m p l e x e sw i t hR S n C l 3

14、 ( R = P h ，C I ) y i e l d e dh e t e r o b i m e t a U i cc o m p l e x e sC H 2 ( P z ) 2 M ( C O ) 3 ( C 1 ) ( S n C l 2 R ) i n g o o d y i e l d s ．T h ee l e c t r o n i ca n d s t e r i cc h a r a c t e r i s t i

15、 c so fs u b s t i t u e n t so nt h ep y r a z o l er i n gr e m a r k a b l yi n f l u e n c et h er e a c t i v i t yo f b i s ( p y r a z o l 一1 一y 1 ) m e t h a n e t e t r a c a r b o n y l m o l y b d e n u m ( 0

16、) o rt u n g s t e n ( O ) c o m p l e x e s a s w e l l a ss t r u c t u r e s ．T h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t w o c o m p o u n d s w e r e i d e n t i f i e d b y X —r a yc r y s t a l l o g r a p h y ,

17、 w h i c hi n d i c a t et h e r ea r et w ok i n d so f M —S nb o n d si nt h e s ec o m p l e x e s ：n o c h l o r i n e —b r i d g e dM —S n b o n d a n d o n e c h l o r i n e - b r i d g e dM —S n b o n d ．4 ．T h e

18、c y c l i c v o l t a r n m e t r i c b e h a v i o r o f V 1 B c a r b o n y l c o m p l e x e s c o n t a i n i n gb i s ( p y r a z o l 一】- y 1 ) a l k a n e sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d ，w h i c hi n d i c a

19、 t e st h a tt h er e d o x p o t e n t i a l s( E I n ) o f m e t a l c e n t e r sr e m a r k a b l y r e l a t et ot h e a b i l i t yo f e l e c t r o n —d o n a t i n go f l i g a n d so nt h ep y r a z o l y lr i n

20、 g s ．M e t a lc e n t e r sw i t he l e c t r o n —d o n a t i n gg r o u p so nt h ep y r a z o l y lr i n g sa r ee a s i e rt ob eo x i d i z e dt h a nt h o s ew i t he l e c t r o n —w i t h d r a w i n gg r o u p