炭材料結(jié)構(gòu)對(duì)熔鹽介質(zhì)中過(guò)渡金屬碳化物生長(zhǎng)的影響研究.pdf

1、以不同結(jié)構(gòu)的PAN基炭纖維為碳源、IVB-VB過(guò)渡金屬單質(zhì)為金屬源，在熔鹽介質(zhì)中反應(yīng)制備了炭纖維表面碳化物涂層，研究了不同金屬單質(zhì)在不同結(jié)構(gòu)炭材料表面生長(zhǎng)相應(yīng)碳化物的行為，提出了炭材料結(jié)構(gòu)對(duì)碳化物生長(zhǎng)的影響機(jī)制;為進(jìn)一步闡明該機(jī)制，篩選了特殊形貌和結(jié)構(gòu)的瀝青基炭纖維為碳源，通過(guò)對(duì)炭纖維微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的表征及其表面涂層碳化物的生長(zhǎng)行為的考察，深入探討了炭材料結(jié)構(gòu)和碳化物涂層生長(zhǎng)之間的關(guān)聯(lián)性;利用具有代表性的微尺度碳源，進(jìn)一步研究并驗(yàn)證

2、了炭材料結(jié)構(gòu)對(duì)碳化物生長(zhǎng)的影響機(jī)制。研究工作得到的主要結(jié)果如下:
　　1、以Nb、Hf為金屬源，以PAN基炭纖維為反應(yīng)碳源和模板，在熔鹽中反應(yīng)制備NbC和HfC涂層炭纖維。結(jié)果表明，NbC和HfC連續(xù)碳化物涂層形成的溫度范圍分別為950～1000℃和850～950℃，炭纖維表面碳化物涂層的形貌與反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間、反應(yīng)物摩爾比以及熔鹽體系有關(guān)。隨著反應(yīng)溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，碳化物的晶粒尺寸增大，涂層的厚度也隨之增加。NbC和

3、HfC涂層的生長(zhǎng)過(guò)程表現(xiàn)出異質(zhì)外延生長(zhǎng)的特征，具有明顯取向特征的涂層力學(xué)穩(wěn)定性較好，可以在保持涂層連續(xù)完整的同時(shí)，形成厚度較大的涂層。
　　2、通過(guò)IVB～VB過(guò)渡金屬Ti、Ta、Nb、Hf、Zr等不同金屬單質(zhì)在T700炭纖維表面反應(yīng)形成相應(yīng)碳化物涂層，根據(jù)涂層的連續(xù)完整性評(píng)價(jià)涂層質(zhì)量，其優(yōu)劣的順序?yàn)?TiC(d200=0.216nm)＞TaC(d200=0.223nm)＞NbC(d200=0.224nm)＞HfC(d200=0.

4、232nm)＞Zr(d200=0.235nm)，表明涂層質(zhì)量與碳(100)晶面的d100值(d100=0.213nm)和碳化物(200)晶面d200值的匹配度具有顯著的對(duì)應(yīng)關(guān)系?！斑?邊匹配”晶體學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果表明，碳化物是沿炭材料中碳(100)晶面外延生長(zhǎng)，生長(zhǎng)方向?yàn)?110>晶向，不同類型碳化物(200)晶面的d200與碳(100)晶面的d100值的晶格錯(cuò)配度與上述涂層連續(xù)完整度排序保持一致。從晶體學(xué)角度證實(shí)了碳化物d200與碳d

5、100值的晶格錯(cuò)配度影響碳化物的成核，隨后的外延生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的晶格錯(cuò)配位錯(cuò)影響涂層的形貌和結(jié)構(gòu)，最終影響炭纖維表面碳化物涂層的連續(xù)完整性。以過(guò)渡金屬元素Ti、Ta、Nb、Hf、Zr等不同金屬單質(zhì)分別在T300和T700炭纖維表面反應(yīng)形成相應(yīng)碳化物涂層，對(duì)比發(fā)現(xiàn)同種金屬碳化物在前者表面的涂層質(zhì)量?jī)?yōu)于后者，表明炭材料中石墨微晶的取向?qū)μ蓟锿繉訑U(kuò)散速率具有明顯影響，進(jìn)而影響涂層的連續(xù)完整性。
　　3、為了深入闡明炭材料晶體取向與碳化

6、物成核和生長(zhǎng)之間的關(guān)聯(lián)，研究中采用了1000℃和3000℃熱處理的碳層片平行于纖維主平面的矩形截面帶狀炭纖維(標(biāo)記為RI-1K和RI-3K)和碳層片輻射狀取向的圓形截面的中間相瀝青基炭纖維(標(biāo)記為RO-1K和RO-3K)，以及各向同性瀝青基炭纖維(標(biāo)記為SC-1K和SC-3K)為碳源，分別以Ti和Ta為金屬源在熔鹽中制備了TiC和TaC涂層炭纖維。RI-1K炭纖維與金屬Ta反應(yīng)生成的TaC涂層形貌完美復(fù)制了纖維表面的褶皺結(jié)構(gòu)，說(shuō)明碳化物

7、涂層遵循炭材料的模板生長(zhǎng)，表明碳化物生長(zhǎng)過(guò)程是以金屬原子通過(guò)碳化物的核沿炭纖維的碳層片進(jìn)行擴(kuò)散形成碳化物涂層為主。RI-3K炭纖維表面和RO-3K楔形開口處的涂層形貌和厚度與石墨微晶的取向方向密切相關(guān)，由于應(yīng)力而形成的楔形劈裂面涂層晶粒尺寸更大，但所形成的涂層厚度比RI-3K更薄，說(shuō)明碳化物擴(kuò)散形成速率沿垂直于石墨片層方向小于沿碳(002)層片方向。SC-1K炭纖維中石墨微晶的晶體尺寸較小且碳層片彎曲紊亂取向，導(dǎo)致其碳化物成核較難;同時(shí)

8、炭纖維中碳層片尺寸小且取向紊亂使碳化物的擴(kuò)散生成速率下降，從而很難形成連續(xù)的TiC和TaC涂層;而石墨化后的SC-3K炭纖維中石墨微晶取向生長(zhǎng)后晶粒尺寸變大，可以形成質(zhì)量較好的TiC和TaC涂層，表明過(guò)小的碳微晶尺寸對(duì)連續(xù)涂層的形成不利。
　　4、為進(jìn)一步研究和驗(yàn)證炭材料結(jié)構(gòu)對(duì)碳化物成核和生長(zhǎng)的影響，采用具有代表性結(jié)構(gòu)的微尺度炭材料（如炭黑、納米碳管，石墨烯）為碳源，在熔鹽中分別與金屬Ti、Ta反應(yīng)，制備了相應(yīng)的碳化物。石墨片層結(jié)

9、構(gòu)呈魚骨狀堆積的彎曲碳管完全反應(yīng)生成TaC纖維;通過(guò)調(diào)節(jié)碳源與金屬的比例，可以控制亂層結(jié)構(gòu)的直碳管與金屬的反應(yīng)程度，從而得到碳化鉭纖維或具有碳化鉭涂層的納米碳管;而石墨化后的直碳管中類石墨片層呈同心圓狀排布，其晶體結(jié)構(gòu)中缺乏了適合碳化物成核且具有一定晶體尺寸100晶面堆積(La尺寸極小)，決定了碳化物難以成核，導(dǎo)致同心圓結(jié)構(gòu)的納米碳管不能與金屬反應(yīng)生成碳化物。以還原氧化石墨烯為碳源與金屬Ti反應(yīng)，僅在少部分區(qū)域反應(yīng)生成碳化物。單層石墨烯