新型金屬有機晶態(tài)網(wǎng)絡結構的設計合成與熒光性能研究.pdf

1、近十幾年來，金屬有機晶態(tài)網(wǎng)絡化合物因其迷人的拓撲結構及其在催化、分子識別、氣體存儲、離子交換、藥物傳導、氣體傳感、光致發(fā)光、質子導電和分子磁體等方面的潛在應用而受到了人們的廣泛關注，并且已經(jīng)取得了一些較好的科研成果，積累了很多對其結構和功能進行設計合成的策略和經(jīng)驗。但由于其合成過程中存在諸多因素的影響，目前該領域研究還沒有完全實現(xiàn)網(wǎng)絡結構的定向設計合成和性能的調控，因此，有目的設計合成有機分子建筑塊和選擇適宜的金屬離子，以實現(xiàn)具有預定拓

2、撲網(wǎng)絡結構和性能的金屬有機晶態(tài)網(wǎng)絡化合物的研究，仍是當今一項具有挑戰(zhàn)性的課題。
　　 本論文在綜述了金屬有機晶態(tài)網(wǎng)絡結構與性能研究概況基礎上，依據(jù)晶體工程學和超分子化學的基本原理，選擇了當前金屬有機晶態(tài)網(wǎng)絡研究中的幾個熱點體系，旨在合成一系列具有特定和新穎網(wǎng)絡結構或具有良好光致發(fā)光性能的金屬有機（超分子）晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，為定向設計合成這類化合物積累一些有價值的實驗基礎。本論文采用常溫自組裝和水熱溶劑熱等合成方法共合成出39個金屬

3、有機（超分子）晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，并對其進行了相關的結構和性能表征，所獲得的主要研究成果包括以下幾方面。
　　 1．設計合成了4(1H)-吡啶-3-磺酸(H2L1)、2(1H)-吡啶-5-磺酸(H2L2)、2-羥基-5-氯-苯磺酸(H2L3)、2-羥基-5-羧基-苯磺酸(H3L4)及2,4-二羥基-1,5-苯二磺酸(H4L5)五個有機芳香磺酸分子建筑塊，并與具有多種配位數(shù)和豐富配位多面體構型的銀離子通過液相自組裝法成功構筑了七個新穎

4、的銀基多面體晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，[Ag2(HL1)2]n·2nH2O(1),[Ag5(HL1)3(NO3)2(H2O)]n(2),[Ag2(HL1)(NO3)]n(3),[Ag3(HL2)2(NO3)(H2O)]n(4),[Ag2(HL3)2]n(5),[Ag6(L4)2(H2O)3]n(6),[Ag5(L5)(NH3)2(NO3)]n(7)。結構分析表明，鄰位取代的羥基不僅能夠豐富磺酸基的配位模式，而且還能夠調控銀基有機晶態(tài)網(wǎng)絡化合物的最

5、終結構?；衔?是第一例具有一維“蝴蝶”鏈結構的磺酸銀晶態(tài)網(wǎng)絡結構，化合物2-7均為不同銀離子多面體構筑的銀基多面體晶態(tài)網(wǎng)絡結構，其中，化合物2為第一例由四種不同高配位數(shù)(5-8)銀配位多面體構筑的二維金屬有機多面體網(wǎng)絡，而化合物6為第一例由四種不同低配位數(shù)(2-5)銀配位多面體構筑的二維金屬有機多面體網(wǎng)絡，化合物7是第一例由多種銀離子多面體建構的三維銀基多面體網(wǎng)絡。此外，對這些化合物的紅外、熱重及熒光性質做了詳細的表征與分析。

6、　　 2．設計合成了兩個具有非對稱間隔基的柔性聯(lián)吡啶胺分子N-（吡啶-3-甲基）吡啶-2-胺(L1)和N-（吡啶-3-甲基）吡啶-3-胺(L2)，通過水熱合成法與間苯二甲酸和不同的過渡金屬離子建構出八個混配體金屬有機晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，[Mn2(ip)2(L1)2(H2O)3]n·nH2O(8),[Co(ip)L1(H2O)]n(9),[Zn(ip)L1]n(10),[Cd2(ip)2L1]n(11),[Mn(ip)L2(H2O)]n·n

7、CH3OH(12),[M(ip)L2(H2O)]n·nH2O(M=Co(13)andNi(14)]，[Zn3(ip)2(OH)2(L2)2]n(15)。結構分析表明，金屬離子的性質、間苯二甲酸陰離子的配位模式及柔性聯(lián)吡啶胺(L1,L2)分子的構象對其網(wǎng)絡結構有重要影響?；衔?為一維梯形鏈狀結構，化合物9，10和12為二維(4,4)層狀結構，化合物11為三維柱撐網(wǎng)絡，同構化合物13和14展現(xiàn)出三維tcb網(wǎng)絡結構，化合物15為全新的三維(

8、55.69.7)網(wǎng)絡。此外，化合物10，11和15在室溫下有藍色熒光發(fā)射。
　　 3．利用含有優(yōu)異發(fā)色團的5,5’-亞甲基雙水楊酸(H4MDSA)和螯合氮雜環(huán)分子[2，2’-聯(lián)吡啶(2，2’-bipy)、鄰菲羅啉(phen)]與Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)離子通過水熱合成法建構出三個混配體金屬有機晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，[Zn(H2MDSA)(phen)(H2O)]n(16)，[Cd(H2MDSA)(2，2’-bipy)]n(17)，[Cd2

9、(H2MDSA)2(phen)2(H2O)]n(18)，呈現(xiàn)出了一維螺旋鏈(16)、一維波浪形雙鏈(17)及三維pcu拓撲網(wǎng)絡結構(18)，且金屬離子半徑和H4MDSA配位模式對最終網(wǎng)絡結構的調控起到重要作用。但由于室溫下化合物16-18具有較弱的熒光發(fā)射且水溶性較差，故在H4MDSA分子中羥基的鄰位位置引入水溶性的磺酸基進行修飾，得到了具有較妤水溶性的5,5’-亞甲基雙磺基水楊酸(H6MDSSA)分子，并與K(I)離子液相組裝出三個水

10、溶性的晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，{2(NH4)·[K2(H2MDSSA)(H2O)3]}n(19),{(NH4)·[K3(H2MDSSA)(H2O)4])n·2nH2O(20)和[K4(H2MDSSA)(H2O)6]n(21)。結構分析表明，化合物19為二維層狀結構，而化合物20和21為三維網(wǎng)絡結構。此外，在水溶液中對化合物21熒光行為的詳細研究結果顯示其可作為潛在的Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)離子熒光探針、pH指示劑。
　　 4．利用四個柔性

11、聯(lián)吡啶胺類分子N，N’-二(2-吡啶基)-1,4-苯二甲胺(M1)、N，N’-二(3-吡啶基)-1,4-苯二甲胺(M2)、N，N’，二(2-吡啶基)-1,3-苯二甲胺(M3)及N，N’-二(3-吡啶基)-1,3-苯二甲胺(M4)與硝酸和高氯酸在水-醇混合體系中自組裝出八個超分子化合物，H2M1·2NO3(22)，H2M2·2NO3(23)，H2M32NO3(24)，H2M4-2NO3(25),H2M1-2ClO4(26),H2M2-2C

12、lO4(27),H2M3-2ClO4(28)，及H2M4-2Cl04(29)。結構分析表明，這些化合物展現(xiàn)出了由平面型硝酸根調控的平行堆積超分子網(wǎng)絡和四面體構型高氯酸根離子組裝的波浪形堆積超分子網(wǎng)絡，四個質子化的柔性聯(lián)吡啶胺陽離子分別展現(xiàn)出trans-trans-trans，trans-trans-cis及cis-trans-trans構象，而且高氯酸根離子構筑的超分子化合物展現(xiàn)出很強的藍光發(fā)射，這為今后設計合成具有優(yōu)異發(fā)光性能的超分子

13、晶態(tài)網(wǎng)絡提供了一個思路。
　　 5．選擇了水合肼、四個柔性脂肪二胺、三個剛性芳香二胺及一個半剛性芳香二胺分子與1,5-萘二磺酸(H2NDS)分子在水-醇混合溶液中組裝出十個共晶化合物，(H2HA)-(NDS)(30),(H2EDA)-(NDS)(31),(H2PDA)-(NDS)(32),(H2BTDA)-(NDS)(33),(H2BDMA)·(NDS)·2H2O(34),2(o-HBDA)-(NDS)(35),(m-H2BDA

14、)-(NDS)(36),(H2MBDA)-(NDS)-3H2O(37),(H2SDA)·(NDS)-H2O(38)及2(HSDA)·(NDS)-H2O(39)(HA=水合肼，EDA=乙二胺，PDA=1,3-丙二胺，BTDA=1,4-丁二胺，BDMA=間苯二甲胺，o-BDA=鄰苯二胺，m-BDA=間苯二胺，MBDA=4-甲基間苯二胺，SDA=4,4’-亞砜基二苯胺）。結構分析表明，十個共晶化合物展現(xiàn)出六種類型的超分子網(wǎng)絡結構。有機二胺分子

15、和超分子作用力，如π…π堆積、C-H…π、N-H…π及anlon…π等能夠顯著影響共晶化合物的超分子花樣，且-SO3和-NH3相互連接形成多樣的[1+1]、[2+2]、[2+4]、[3+3]、[4+4]及[5+5]氫鍵環(huán)。脂肪二胺分子組裝的化合物具有較強的熒光發(fā)射，而剛性芳香二胺分子使熒光強度明顯降低，因此，在水-醇體系中H2NDS分子可以被用于定性鑒別脂肪二胺和剛性芳香二胺分子，同時H2NDS分子也可以作為o-BDA分子的潛在熒光檢測