芳香磺酸有機超分子晶態(tài)網(wǎng)絡結構的設計合成與性能研究.pdf

1、有機超分子晶態(tài)網(wǎng)絡化合物不僅具有豐富迷人的拓撲結構，而且在光化學、吸附與分離、生物醫(yī)學和制藥學等方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，目前受到科學工作者的青睞。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，已經(jīng)取得了豐碩的研究成果，積累了一些設計合成的策略和經(jīng)驗。但有機磺酸超分子晶態(tài)網(wǎng)絡化合物的研究起步較晚，有關定向設計合成、結構和性能調(diào)控方面的研究缺乏系統(tǒng)性，很多問題亟待解決。因此，選擇合適的有機分子建筑塊和溶劑體系，通過不同的組裝過程構筑具有新穎結構和良好性能的有機超分子晶態(tài)

2、化合物是一個富有挑戰(zhàn)性的研究課題。
　　本論文在對磺酸超分子晶態(tài)網(wǎng)絡結構與性能進行調(diào)研和綜述的基礎上，以晶體工程學和超分子化學的基本原理為理論依據(jù)，選擇具有不同結構特點的芳香磺酸和芳香胺、氨基酸為合成子，旨在合成一系列具有新穎網(wǎng)絡結構和良好熒光性能的有機超分子晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，為定向設計合成這類化合物積累一些有價值的經(jīng)驗。論文采用自然揮發(fā)和研磨等不同的組裝方法，在一系列普通溶劑中合成了45個有機磺酸超分子晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，并對它們的超

3、分子花樣、網(wǎng)絡結構和熒光性能等進行了表征，獲得的主要研究成果包括以下幾方面:
　　1.選擇平面剛性的1，5-萘二磺酸（1，5-NDS）和三苯甲胺(TPMA)為建筑塊，在一系列具有不同體積、極性和氫鍵構筑能力的溶劑中，采用液相自組裝的方法制備了9個有機超分子晶態(tài)網(wǎng)絡化合物。同時，將化合物9在50和120℃進行熱處理的產(chǎn)物分別浸入到水中，一個月后得到化合物10和11。在系列不同的溶劑中，由-SO3-和-NH3+基團構筑了四種有趣的超分

4、子花樣:化合物4-8、11為分立結構，化合物1、3和10為一維帶狀結構，化合物2為二維層狀結構，化合物9為獨特的輪式花樣。而且在不同溶劑分子的調(diào)控下，這些超分子花樣通過不同取向的萘環(huán)建構出七種晶態(tài)網(wǎng)絡堆積方式。尤其是在小分子H2O中，得到了具有規(guī)則六方孔道的網(wǎng)絡結構新穎的化合物9，其吸-脫水過程的晶態(tài)網(wǎng)絡結構轉(zhuǎn)變是不可逆的。在不同溶劑和化合物網(wǎng)絡結構的共同影響下，11個化合物在382～393 nm展現(xiàn)出不同的熒光發(fā)射，且10和11的熒光

5、發(fā)射強度相比化合物9有大幅提高。
　　2.選擇長間隔基、半剛性的4，4'-聯(lián)苯二磺酸(H2BPDSA)和TPMA為建筑塊，在一系列純?nèi)軇┘捌浜幕旌先軇┲校捎靡合嘧越M裝的方法制備了14個有機超分子晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，而且不同合成體系中的超分子化合物對水的敏感程度不同。在系列純?nèi)軇w系中，由-SO3-和-NH3+基團構筑了多種有趣的超分子花樣:具有氫鍵給受體的溶劑分子趨于形成單（雙）鏈狀結構(12-17)，而只有氫鍵受體的溶劑分子可

6、以形成分立(19)、鏈狀(18)和層狀結構(20);在混合溶劑體系中，H2O分子以HB2'、HB3'及HB4氫鍵模式調(diào)控著超分子花樣:化合物21和25表現(xiàn)為單鏈結構，而化合物22-24呈現(xiàn)出具有四方窗口的層狀結構，而且上述超分子花樣通過不同取向的聯(lián)苯環(huán)構筑出八種晶態(tài)網(wǎng)絡堆積方式。隨著溶劑分子的改變，13個化合物在343～359 nm內(nèi)展現(xiàn)出不同的熒光發(fā)射，尤其是水分子的引入能進一步增強化合物的熒光發(fā)射強度。
　　3.設計合成了新的

7、4，4'-二羥基聯(lián)苯-3，3'-二磺酸(H4M)有機合成子，采用液相自組裝和固相研磨的方法與TPMA在系列溶劑中制備了12個有機超分子晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，其中的化合物30可以通過單晶轉(zhuǎn)化生成化合物31。不同的溶劑分子對由-SO3-與-NH3+基團形成的超分子花樣有重要影響，并調(diào)控產(chǎn)生了分立的[2+2]結構(37和38)、[4+4+6]簇(29)以及一維…(-SO3)…(-NH3)…(solvent)…鏈(27、28、31和36)和帶狀結構(

8、30、32、33-35)，進而通過不同空間取向和構象的聯(lián)苯芳環(huán)拓展為五種晶態(tài)網(wǎng)絡堆積方式，且只有化合物31中H2M2-的兩個-SO3-基團采取順式構象。在不同的組裝過程中，小的溶劑分子趨于形成不同的結構(27和28、29和30)，而大的溶劑分子通?？梢缘玫较嗤慕Y構(32-38)，且在長碳鏈溶劑分子中形成的化合物33-35都展現(xiàn)出具有六方窗口的(6，3)層狀結構。此外，12個化合物在365～371 nm內(nèi)展現(xiàn)出不同強度的熒光發(fā)射。

9、>　　4.選擇剛性共軛的1，5-NDS和系列手性α-氨基酸為建筑塊，采用液相自組裝的方法，在甲醇和水混合溶劑中合成了7個手性超分子晶態(tài)網(wǎng)絡化合物，其中化合物45可以通過單晶轉(zhuǎn)化生成化合物44，同時H2His2+陽離子的構型由R變?yōu)镾。不同取代基的α-氨基酸使得-SO3-與-NH3+基團形成了豐富的超分子花樣，即多樣[(SO3)x(NH3)y]的分立結構（x或y=1，2;39、41、43、44）、單鏈和雙鏈(42)以及三維網(wǎng)絡(40)結構