典型手性多氯聯(lián)苯(PCBs)分析方法及其在環(huán)境介質(zhì)中的分布和對(duì)映體特征.pdf

1、持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)因其具有持久性、生物富集性、半揮發(fā)性和高毒性，已成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。隨著手性環(huán)境化學(xué)的發(fā)展，學(xué)者們逐漸認(rèn)識(shí)到POPs中有相當(dāng)一部分化合物具有手性結(jié)構(gòu)。手性對(duì)映體在生物活性、代謝及毒理學(xué)特性等方面的差異，造成了其在環(huán)境和生物體中的非外消旋殘留及產(chǎn)生不同的生態(tài)環(huán)境危害。然而目前，關(guān)于各環(huán)境介質(zhì)和生物體內(nèi)POPs環(huán)境行為的研究多集中在同系物水平，對(duì)P

2、OPs手性特性及其差異性的研究相對(duì)匱乏，從手性對(duì)映體水平研究POPs在環(huán)境中的對(duì)映體選擇性分布和累積特征，能夠更全面、更科學(xué)、更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)其生態(tài)環(huán)境影響和風(fēng)險(xiǎn)。
　　 本文在廣泛查閱國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)、重點(diǎn)評(píng)述手性POPs分析方法和環(huán)境行為研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，以多氯聯(lián)苯(Polychlorinated Biphenyls，PCBs)為POPs的典型代表、以PCB95、132、149和174為典型手性成分的目標(biāo)化合物，在優(yōu)化建立各復(fù)雜環(huán)境介

3、質(zhì)中對(duì)映體的定性定量分析方法基礎(chǔ)上，通過對(duì)土壤、典型農(nóng)作物(玉米和小麥)和哺乳動(dòng)物(羊)中目標(biāo)手性PCBs對(duì)映體濃度和組成分?jǐn)?shù)(EFs)的測(cè)定，從同系物水平揭示其在土壤和生物介質(zhì)中的污染水平和分布規(guī)律；通過對(duì)影響PCBs生物轉(zhuǎn)化作用對(duì)映體選擇性的主要因素的研究，從對(duì)映體水平揭示其對(duì)映體選擇性分布和累積特征；通過對(duì)生物與主要環(huán)境介質(zhì)(大氣、水、土壤)構(gòu)成食物鏈中目標(biāo)PCBs濃度和EFs的分析，探討了動(dòng)物體內(nèi)手性PCBs的主要來源以及手性P

4、CBs在食物鏈中的對(duì)映體選擇性遷移和富集規(guī)律。主要研究成果如下：
　　 (1)復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中典型手性PCBs分析方法的研究與建立
　　 針對(duì)環(huán)境樣品基質(zhì)復(fù)雜、目標(biāo)PCBs含量低、基體干擾重等問題，通過對(duì)多種凈化手段的研究與優(yōu)化，建立了以索氏提取+濃硫酸酸洗+硝酸銀復(fù)合硅膠柱凈化為基礎(chǔ)，并針對(duì)植物和動(dòng)物樣品的特殊基質(zhì)成分，分別在提取后增加GPC凈化、皂化+GPC凈化的樣品前處理方法，在保證目標(biāo)分析物回收率前提下，基本消除了

5、干擾目標(biāo)化合物色譜分析的雜質(zhì)組分。
　　 通過對(duì)色譜柱型選擇、升溫速率和柱流速等色譜條件的優(yōu)化，有效解決了手性分析色譜峰響應(yīng)及分離度低等問題，實(shí)現(xiàn)了在升溫速率0.5℃/min、柱流速1.0 mL/min的條件下，PCB95、132和149的完全基線分離和PCB174的近似基線分離。
　　 利用GC-ECD/MS和Chirasil-Dex環(huán)糊精毛細(xì)管手性色譜柱，建立了大氣、水、土壤、植物和動(dòng)物等多種復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中痕量、超痕

6、量手性PCBs對(duì)映體的定性定量分析方法體系，大氣、水、土壤、植物和動(dòng)物中目標(biāo)PCBs的方法檢測(cè)限分別為0.48～0.87pg/m3，0.35～0.65ng/L，5.33～8.70ng/kg，6.99～9.29ng/kg和27.1～36.7ng/kg?；|(zhì)加標(biāo)回收率均在70.9％～90.0％間，樣品平行測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.37％～17.8％，結(jié)果符合US EPA標(biāo)準(zhǔn)中回收率(40％～130％)及環(huán)境樣品RSD(<20％)的要求

7、。
　　 (2)濟(jì)南市土壤中典型手性PCBs的分布及對(duì)映體特征
　　 本研究通過對(duì)濟(jì)南市23個(gè)采樣點(diǎn)土樣中手性PCBs濃度和對(duì)映體分?jǐn)?shù)(EFs)的測(cè)定，在同系物和對(duì)映體水平揭示了典型手性PCBs在土壤環(huán)境中的分布和對(duì)映體特征。
　　 同系物水平研究結(jié)果表明：濟(jì)南市土壤環(huán)境中目標(biāo)手性PCBs總濃度為22.0～695 ng/kg干重，平均為163 ng/kg干重，處中低污染水平。PCBs總量最高點(diǎn)出現(xiàn)在曾使用PCBs

8、作為絕緣油且分布有較多廢舊家電拆解企業(yè)的區(qū)域；工業(yè)區(qū)土壤中PCBs的殘留水平明顯高于文教區(qū)、風(fēng)景區(qū)和農(nóng)田；PCBs總量和典型成分與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈極顯著正相關(guān)(p<0.01)。
　　 對(duì)映體水平研究結(jié)果表明：濟(jì)南市土壤中PCB95、132和149的EFs均值分別為0.473±0.025，0.355±0.146和0.527±0.167，其中39％的PCB95、58％的PCB132和80％的PCB149具有非外消旋特征，表明手性PC

9、Bs在土壤中的降解具有對(duì)映體選擇性和/或該地區(qū)缺少新近污染的排放。EFs偏離外消旋特征表明了PCB95和132在土壤中的降解存在單向?qū)τ丑w選擇性(只有左旋或右旋對(duì)映體被降解)，而PCB149具有雙向?qū)τ丑w選擇性。相關(guān)性分析結(jié)果表明土壤有機(jī)質(zhì)含量和PCBs殘留水平在一定程度上可影響手性PCBs對(duì)映體組成，有機(jī)質(zhì)含量和PCBs濃度越高，對(duì)映體選擇性降解愈顯著。
　　 (3)典型手性PCBs在植物中分布及富集
　　 本研究以當(dāng)

10、地人喜食的兩種糧食作物--小麥和玉米為研究對(duì)象，通過對(duì)其不同生長(zhǎng)期及不同組織器官中目標(biāo)手性PCBs濃度和EFs值的測(cè)定，從同系物和對(duì)映體水平揭示了手性PCBs在植物體內(nèi)的分布和富集規(guī)律。
　　 同系物水平研究結(jié)果表明：目標(biāo)手性PCBs在小麥和玉米中的總量分別為179和168 ng/kg植物干重。從生長(zhǎng)變化上看，由于生長(zhǎng)稀釋作用，PCBs含量隨生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)和生物量的增加而降低；從組織器官的空間分布上看，根和葉中具有較高的累積水平

11、，小麥抽穗期和玉米穗期PCBs在果實(shí)中的累積達(dá)到極值并超過根與葉中的單位質(zhì)量累積量，后隨生長(zhǎng)稀釋作用不斷下降。
　　 對(duì)映體水平研究結(jié)果表明：小麥中PCB95、132和149的EFs均值分別為0.392±0.070、0.494±0.036和0.397±0.029，93％的PCB95、20％的PCB132和100％的PCB149具有非外消旋特征；玉米中PCB95、132和149的EFs均值分別為0.417±0.033、0.452±

12、0.015和0.367±0.050，100％的PCB95、PCB149和88％的PCB132具有非外消旋特征。手性PCBs的對(duì)映體組成在土壤和植物中的顯著性差異，表明植物生物轉(zhuǎn)化作用對(duì)PCBs具有對(duì)映體選擇性。生物富集因子研究結(jié)果揭示了小麥和玉米對(duì)PCB95第2流出對(duì)映體和(+)-PCB149具有選擇性富集。手性PCBs在植物中的對(duì)映體特征亦表現(xiàn)出一定的時(shí)間和空間變化規(guī)律：從生長(zhǎng)變化上看，對(duì)映體選擇性累積作用隨作物的生長(zhǎng)而不斷增強(qiáng)；從組

13、織器官的空間分布上看，成熟期前目標(biāo)PCBs的外消旋偏離度為莖>葉>根，成熟期為葉>莖。相關(guān)性分析結(jié)果表明，手性PCBs在各組織器官中的EFs值與粗脂肪含量無(wú)顯著相關(guān)性，與PCBs殘留濃度顯著正相關(guān)(p<0.05)。
　　 (4)典型手性PCBs在動(dòng)物不同組織器官中的分布及累積
　　 通過對(duì)30月齡母羊的心臟、肺、肝臟、腎臟、脂肪等不同組織器官以及其生存主要環(huán)境介質(zhì)(大氣、土壤、水)和主要食物(草)中目標(biāo)手性PCBs對(duì)映體

14、濃度和EFs值的測(cè)定，從同系物和對(duì)映體水平揭示了手性PCBs在羊體內(nèi)的分布和累積規(guī)律，并對(duì)其來源及在食物鏈中的富集作用進(jìn)行了初探。
　　 同系物水平研究結(jié)果表明：羊體內(nèi)目標(biāo)PCBs總濃度為0.20～7.85ng/g干重，處中低污染水平。其在羊體不同組織器官中的分布及累積水平差異性顯著且與粗脂肪含量顯著正相關(guān)，其中脂肪組織和腦中含量最高，分別為7.35±0.68和6.17±0.45 ng/g干重，其次分別為肺、肝臟、心臟、腎臟、肌

15、肉及羊奶，血液中的含量較低，僅為0.30±0.13ng/g干重。
　　 對(duì)映體水平研究結(jié)果表明：羊體各組織器官中PCB95、132和149的EFs均值分別為0.547±0.060、0.564±0.070和0.386±0.081，其中48％的PCB95、56％的PCB132和81％的PCB149具有非外消旋特征，表明羊?qū)κ中訮CBs的生物轉(zhuǎn)化作用具有對(duì)映體選擇性，肝臟、腎臟、腦以及羊血中手性PCBs非外消旋特征較為顯著，肺中則表現(xiàn)