磷化物催化劑的制備及其加氫脫硫反應(yīng)性能的研究.pdf

1、近年來(lái),各國(guó)制定越來(lái)越嚴(yán)厲的環(huán)境法規(guī)限制輕質(zhì)油品中硫的含量,這激發(fā)了石油煉制行業(yè)對(duì)高活性加氫脫硫催化劑的探索和研究。一些研究表明過(guò)渡金屬磷化物在許多反應(yīng)中都表現(xiàn)出好的催化性能,特別是在加氫脫硫反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的催化活性,被認(rèn)為是新一代的加氫脫硫催化劑；整體式催化劑作為一種新型催化劑,它與傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑相比具有壓降低、反應(yīng)物徑向分布均勻,良好的傳遞能力等優(yōu)點(diǎn)。正由于這些優(yōu)點(diǎn),整體式催化劑已經(jīng)成功地應(yīng)用在環(huán)境污染控制領(lǐng)域,但在石油脫硫方

2、面的應(yīng)用有較少的報(bào)道。
　　 經(jīng)過(guò)我們前期的研究,發(fā)現(xiàn)Ni2P／SBA-15催化劑具有很好的噻吩和二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)活性,而對(duì)于Ni2P／SBA-15前軀體負(fù)載到堇青石上的整體式催化劑的加氫脫硫性能還沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)的考察。本文的研究是將前軀體Ni2P引入到介孔分子SBA-15中,再將助劑Co、La、W、Ce引入到Ni2P／SBA-15前軀體中,采用程序升溫還原的方法制備了Co-Ni2P／SBA-15、La-Ni2P／SBA-1

3、5、W-Ni2P／SBA-15、Ce-Ni2P／SBA-15等催化劑體系。同時(shí)以堇青石為載體,將NixP／SBA-15前軀體涂覆到預(yù)處理后的堇青石上,采用程序升溫還原方法制備了不同NixP質(zhì)量含量(NixP=6％-31％)和P／Ni比(P／Ni=1／3,1,2,3)的NixP／SBA-15／堇青石整體式催化劑；以Co-Ni2P／SBA-15和La-Ni2P／SBA-15為活性涂層,制備了Co-Ni2P／SBA-15／堇青石和La—Ni2

4、P／SBA-15／堇青石整體式催化劑。通過(guò)XRD、N2吸脫附等溫線、HRTEM、SEM、TEM、NH3-TPD和XPS等分析手段對(duì)所得催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,采用二苯并噻吩的加氫脫硫模型反應(yīng)評(píng)價(jià)了催化劑的性能。
　　 對(duì)于不同NixP含量的NixP／SBA-15／堇青石整體式催化劑(P／Ni=1／2),所制備的樣品中Ni2P和Ni12P5為活性相,NixP／SBA-15活性涂層能夠大幅度提高整體式催化劑的比表面積。其中31％NixP

5、／SBA-15／堇青石整體式催化劑有最好的加氫脫硫性能,在360℃時(shí)DBT轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到93％。對(duì)于不同P／Ni比的NixP／SBA-15／堇青石整體式催化劑,當(dāng)P／Ni=1／3時(shí),活性相是Ni3P；P／Ni=1,2,3時(shí),活性相是Ni2P。隨著P／Ni比的增加,NixP／SBA-15／堇青石整體式催化劑的比表面積和孔體積降低。P／Ni=1的NixP／SBA-15／堇青石整體式催化劑有最好的加氫脫硫活性,在360℃時(shí)DBT轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到

6、99％。
　　 對(duì)于不同Co含量的Co-Ni2P／SBA-15催化劑,所制備的樣品中都形成了Ni2P,樣品中仍然保留很好的介孔結(jié)構(gòu),在360℃時(shí),4％Co-Ni2P／SBA-15催化劑有最高的DBT加氫脫硫活性,DBT轉(zhuǎn)化率為99％,Co的加入能夠提高加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物BP的選擇性,在360℃時(shí),4％Co-Ni2P／SBA-15催化劑的BP選擇性比Ni2P／SBA-15催化劑提高了9％。對(duì)于不同Co含量的Co-Ni2P／SBA-1

7、5／堇青石整體式催化劑,Ni2P是活性相,Co能夠提高整體式催化劑的比表面積和孔體積,0.55％Co的加入能夠提高催化劑表面Niδ+的相對(duì)濃度,Co的加入使得催化劑表面富磷。0.55％Co—Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑有最高的加氫脫硫活性,在360℃時(shí)DBT轉(zhuǎn)化率為95％。
　　 對(duì)于不同La含量的La-Ni2P／SBA-15催化劑,Ni2P是活性相,La的加入能夠降低Ni2P顆粒尺寸,La以La3+的形成存在于催

8、化劑表面,Ni以Niδ和Ni2+形式存在于催化劑表面,P以Pδ-和P5+形式存在于催化劑表面。在340℃時(shí),4％La-Ni2P／SBA-15催化劑有高的加氫脫硫活性,DBT轉(zhuǎn)化率為94％。在不同La含量的La-Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑體系中,隨著La含量的增加,催化劑比表面積和孔體積先增加后減少。1.5％La-Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化有最高的活性,在360℃時(shí),DBT轉(zhuǎn)化率為94％。
　　 對(duì)于

9、不同W含量的W-Ni2P／SBA-15催化劑,W添加到Ni2P／SBA-15催化劑中提高了催化劑的比表面積和孔體積,當(dāng)W加入到Ni2P／SBA-15中,催化劑表面酸性發(fā)生改變,隨著W含量的增加,催化劑的酸強(qiáng)度和總酸量增加,W的加入抑制了Ni2P的生成。在360-380℃,W-Ni2P／SBA-15催化劑的BP選擇性比Ni2P／SBA-15催化劑高18％左右。
　　 對(duì)于不同Ce含量的Ce-Ni2P／SBA-15催化劑,當(dāng)Ce=7