直接碳燃料電池陽極碳電氧化反應的研究.pdf

1、電能是人類使用最廣泛的二次能源，由于這種能源輸送簡單，使用方便，已經成為人類社會發(fā)展不可或缺的必要元素。全球的電能生產嚴重依賴于燃煤發(fā)電。依據目前現(xiàn)有的科學技術水平和發(fā)展速度，使用燃煤發(fā)電方法還將繼續(xù)維持一段時間。但是現(xiàn)有火力發(fā)電技術的煤電轉換效率只有40％左右，這造成了大量的能源浪費和二氧化碳的排放。因此，為了實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)出全新的、高效的煤電轉換技術就變得極為重要。直接碳燃料電池能夠將儲存在碳燃料中化學能直接轉化成電能，避免了

2、多重能量轉化過程導致的能量損失，因此具有很高的轉化效率。這為高效和清潔的使用煤電提供了一種很有前景的方法。但是現(xiàn)有的直接碳燃料電池還存在陽極反應活性緩慢、燃料中雜質對陽極反應影響不明、工作溫度較高等問題，限制了直接碳燃料電池實用化進程。因此，針對這些問題，本文開展了提高碳的反應活性的研究、雜質對碳陽極反應活性的影響的研究、碳燃料在低溫條件下氧化的研究。
　　研究了在陽極電解質中引入過渡金屬氧化物V2O5、MoO3、CuO，利用其具

3、有的變價特性來促進碳的間接電氧化過程發(fā)生，從而提高了碳電氧化速率。發(fā)現(xiàn)在750℃下，V2O5、MoO3、CuO分別將碳的起始氧化電位從-0.85V負移到-0.87V、從-0.80V負移到-0.85V、從-0.83V負移到-0.89V。在-0.4V電位下，V2O5、MoO3、CuO分別將碳電氧化性能從101.4mA cm-2提高到172.9mA cm-2、從93.6mA cm-2提高到135.6mA cm-2、從62.0mA cm-2提高

4、到168.7mA cm-2。穩(wěn)態(tài)的測試結果證明了V2O5、MoO3、CuO的催化作用是穩(wěn)定的。根據電化學測試結果分析討論了過渡金屬氧化物對碳電氧化反應的促進作用機理。
　　研究了不同方法制備的二氧化鈰對碳電氧化性能的影響。將二氧化鈰和石墨粉混合、壓制成消耗性陽極，采用這種電極形式的目的是加強催化劑和反應物的接觸程度來提高催化效果。經電化學測試發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法制備的二氧化鈰具有最高的催化性能。在750℃下，溶膠凝膠法制備的CeO2將碳

5、在-0.4V處的電氧化性能從117mA cm-2提高到196mA cm-2，性能提高近一倍。碳電氧化反應的活化能從42.8kJ mol-1降低到14.9kJ mol-1。計時電流測試證明二氧化鈰的催化過程是可持續(xù)的、穩(wěn)定的。通過SEM和XRD表征發(fā)現(xiàn)反應前后二氧化鈰形貌和結構均發(fā)生了改變。循環(huán)伏安法測試驗證了二氧化鈰能夠發(fā)生電化學的氧化還原反應。熱重分析證明了在高溫條件下，二氧化鈰能夠與碳發(fā)生化學反應。并且通過以上實驗結果探討了相應的二

6、氧化鈰的催化機理。
　　研究了在熔融碳酸鹽中添加五種不同硫價態(tài)的無機含硫物質：CaSO4、K2SO3、K2S、S、FeS2，考察含硫化合物對碳電氧化的影響。發(fā)現(xiàn)在高溫條件下，CaSO4中的Ca會促進Boudouard反應發(fā)生，增加陽極碳氧化過程的反應途徑，提高陽極反應活性。其他四種硫化物在陽極反應過程中，會發(fā)生電氧化，這些物質中的硫價態(tài)會升高。而且硫的電氧化過程與碳的電氧化過程是平行反應，兩個過程不互相干擾。因此，實驗結果證實這些

7、硫化物不會對碳電氧化過程產生影響。而且，少量的硫化物還可以作為燃料使用。
　　研究了磷鉬酸作為媒介引入到陽極溶液中，利用其較強的氧化性實現(xiàn)了碳在低溫下的間接電氧化過程?？疾炝足f酸和碳材料之間的化學反應，發(fā)現(xiàn)椰殼活性炭的活性要高于煤和煤質活性炭。通過循環(huán)伏安法測試，分析出磷鉬酸中+6價Mo可將碳材料氧化，且被還原成+5價，隨后又在電極上重新被電氧化回+6價Mo，這個過程將從碳材料上獲得的電子轉移到電極上，實現(xiàn)了碳在低溫條件下的間接電