氧化法降低煤瀝青中毒性多環(huán)芳烴含量的研究.pdf

1、隨著我國道路建設事業(yè)的不斷發(fā)展，筑路用石油瀝青供應嚴重不足。與石油瀝青相比，煤瀝青具有價格低廉、路用性能好等優(yōu)點，如果能夠將煤瀝青應用于鋪設道路當中，不僅能夠轉化富余的煤瀝青，實現(xiàn)煤瀝青的去庫存，同時也能夠在很大程度上改變石油瀝青材料供應不足的局面，創(chuàng)造新的經(jīng)濟增長點。而目前限制煤瀝青應用的最大問題就是環(huán)保問題，這是由于煤瀝青含有大量的致癌性多環(huán)芳烴（PAHs），而PAHs在煤瀝青下游加工時容易逸散，對人體和環(huán)境構成了嚴重的威脅。因此，

2、低毒煤瀝青的制備是一個兼具環(huán)境效益和經(jīng)濟效益的研究課題，本論文的關注點就在于如何降低煤瀝青中PAHs的含量。
　　本論文優(yōu)化了高錳酸鉀氧化改性煤瀝青的工藝條件，利用模型化合物探討了氧化過程中副產(chǎn)物的生成情況，并通過測定煤瀝青煙氣和水可溶物中PAHs的含量評價了改性效果；以熒蒽為模型化合物探討高錳酸鉀氧化降解熒蒽的動力學及機理，同時也探討了過硫酸鈉氧化熒蒽的效果及機理，最后討論了氧化過程中溶液氧化還原電位（ORP）的變化情況。所得主

3、要結論為：
　　1.不同種類改性劑降低煤瀝青PAHs含量的能力大致為：高錳酸鉀＞苯丙烯醛＞多聚甲醛＞對苯二甲醛＞橡膠粉＞酚醛樹脂。通過紅外分析，探討了苯丙烯醛與多聚甲醛改性煤瀝青的機理，其反應機理為C-烷基化反應，改性后煤瀝青結構趨向于COPNA-B樹脂。高錳酸鉀為首次應用到煤瀝青除毒的改性劑，與傳統(tǒng)改性劑相比，其苯并[a]芘（BaP）當量含量降低率最大，具有良好的應用潛力。
　　2.通過化學氧化、正己烷索氏抽提等工藝，煤瀝

4、青中PAHs的含量得到明顯降低，其中菲含量降低率超過90％，正己烷可溶物中BaP當量含量降低率超過82%以上。在同樣的條件下，PAHs去除率跟其環(huán)數(shù)大致正相關，順序從大到小為：苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[b]熒蒽、BaP、芘、熒蒽、菲；高錳酸鉀與16種PAHs反應的產(chǎn)物氣相色譜-質譜聯(lián)用（GC-MS）結果表明，苊、芴、蒽等小環(huán)PAHs經(jīng)過高錳酸鉀不完全氧化產(chǎn)生1-苊酮、9-芴酮、9,10-蒽醌等副產(chǎn)物，環(huán)數(shù)大于3

5、的PAHs如熒蒽、苯并蒽、BaP等并未發(fā)現(xiàn)氧化產(chǎn)物，有可能是由于這些大環(huán)PAHs生成難以檢測到的小分子化合物，這些氧化副產(chǎn)物與本體PAHs相比，沸點有所升高，毒性有所降低。
　　3.經(jīng)過高錳酸鉀改性后，煤瀝青煙氣中苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘等中小環(huán)PAHs含量均有不程度的降低，其中芴含量降低率最高，達到65%；煤瀝青水溶物方面，苊、芴、菲、蒽等含量有所降低，其中芴降低率最高，達到48.6%。高錳酸鉀氧化技術可以降低煤瀝青煙氣及其水

6、溶物中部分毒性PAHs的含量，減少對環(huán)境的危害。
　　4.隨著高錳酸鉀投加量的增加，熒蒽降解率也隨之增加。當高錳酸鉀劑量增加到0.1025 g/L，反應時間為390 min時，熒蒽降解率已經(jīng)達到了94%。總體上，高錳酸鉀氧化降解熒蒽的反應符合二級反應動力學，反應速率常數(shù)為0.00832 L·min-1·g-1；從ORP的角度來看，由于高錳酸鉀用量的增加，引起了水相ORP的增加，從而提高了熒蒽降解率；強酸強堿條件下，高錳酸鉀氧化熒蒽

7、的反應速率會受到一定程度上的抑制，中性條件下熒蒽降解率達到最大。因此，高錳酸鉀氧化熒蒽時酸性和堿性并不能提高反應速率。
　　5.高錳酸鉀氧化熒蒽時反應溫度與反應速率成指數(shù)關系，隨著溫度的升高，高錳酸鉀氧化熒蒽的速率加快，該氧化反應的活化能E為50.22 kJ·mol-1，一般而言，化學反應的活化能為60~250 kJ·mol-1，而該反應的活化能略低于一般反應，說明該反應較容易發(fā)生，利用高錳酸鉀可以較快地氧化降解熒蒽；熒蒽的初始濃

8、度對整個氧化反應的速率基本沒有影響。
　　6.硫酸亞鐵活化過硫酸鈉能夠產(chǎn)生具有高 ORP的硫酸根自由基（SO4?·）和羥基自由基（·OH），這些自由基可以氧化降解熒蒽，某些條件下熒蒽降解率可達100%，(T=40℃,[persulfate]0=0.084 mol/L,[CA]0=0.104 mol/L,[Fe(II)]0=0.036 mol/L)；升高溫度可以有效提高熒蒽的降解率；酸性條件有利于熒蒽的氧化降解；適量的檸檬酸有助于提

9、高熒蒽的降解率，過量的檸檬酸會抑制熒蒽的降解率。
　　7.通過分子探針實驗證實了過硫酸鈉氧化體系有SO4?·和·OH生成，氧化體系當中·OH只占一小部分，對熒蒽降解率起主要作用的是SO4?·；·OH更多地存在于酸性和中性條件下。利用GC-MS和高效液相色譜等檢測手段發(fā)現(xiàn)整個氧化過程并未有熒蒽副產(chǎn)物生成，推測熒蒽得到較為徹底的氧化降解。
　　8.從ORP的角度來看，增加溶液中過硫酸鈉的濃度能夠有效提高氧化體系的ORP值，促進熒