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文檔簡介
1、本文根據(jù)密度泛函理論,運(yùn)用Gaussian09程序包,采用B3LYP方法,基于6-31G(d)基組研究煤瀝青中16種PAHs在HF催化作用下和烯烴的烷基化反應(yīng)。揭示PAHs在HF催化作用下和烯烴的烷基化反應(yīng)機(jī)理,為煤瀝青改性時(shí)選擇催化劑提供理論幫助。計(jì)算煤瀝青中16種 PAHs和乙烯烷基化反應(yīng)的活化能,從活化能角度探討16種PAHs和乙烯烷基化反應(yīng)的難易程度,為煤瀝青改性時(shí)選擇模型化和提供參照。以苯并[a]芘為模型化合物研究其和直鏈烯烴
2、的烷基化反應(yīng),得到烯烴和PAHs烷基化反應(yīng)的規(guī)律,為煤瀝青改性時(shí)選擇改性劑提供參照。得出的主要的結(jié)論如下:
1、分析煤瀝青中16種PAHs碳碳鍵的單雙鍵特性,從鍵能的角度分析得知16種PAHs中芴分子的鍵能分布最為均勻,芴是這16種PAHs中最不活潑的物質(zhì)。剩余的15種PAHs其碳碳鍵的鍵能分布有較大差異,因此其反應(yīng)位點(diǎn)可以劃分為活躍反應(yīng)位點(diǎn)和不活躍反應(yīng)位點(diǎn)。
2、16種 PAHs和乙烯烷基化的反應(yīng)焓變大約分布在區(qū)間
3、10 kcal/mol~25 kcal/mol之間。16種PAHs中,萘、苊、苊烯、芴、蒽、芘、熒蒽、苯并[k]熒蒽和茚并[1,2,3,cd]芘與乙烯烷基化各種產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性差別不大,反應(yīng)焓變大約分布在區(qū)間20 kcal/mol~25 kcal/mol;而菲、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]芘和乙烯烷基化各種產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性差別較大,反應(yīng)焓變大約分布在區(qū)間10 kcal/mol~2
4、5 kcal/mol,最大反應(yīng)焓變和最小反應(yīng)焓變相差約15 kcal/mol。
3、從吸附焓變及活化能角度探討16種多環(huán)芳烴和乙烯烷基化的反應(yīng)機(jī)理:反應(yīng)物可以經(jīng)過三種歷程,形成六元環(huán)的過渡態(tài)。在任何一種歷程中,HF都活化乙烯分子,氟原子幫助脫掉芳環(huán)上的氫。16種PAHs的反應(yīng)位點(diǎn)可以分為活潑反應(yīng)位點(diǎn)和不活潑反應(yīng)位點(diǎn),活潑反應(yīng)位點(diǎn)的活化能位于35~41 kcal/mol,不活潑反應(yīng)位點(diǎn)活化能位于58~59 kcal/mol。不活
5、潑位點(diǎn)有一個(gè)明顯的特征是與之相連的兩個(gè)碳原子均含有一個(gè)碳?xì)滏I。綜合16種PAHs和乙烯烷基化反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù),得到煤瀝青中16種多環(huán)芳烴和乙烯烷基化的難易順序,在16種多環(huán)芳烴中最容易和乙烯烷基化的是苯并[a]蒽,最難的是芴,為煤瀝青改性時(shí)選取模型化合物提供指導(dǎo)。
4、直鏈烯烴和苯并[a]芘烷基化反應(yīng)活化能大約分布在區(qū)間36 kcal/mol~48 kcal/mol,隨著烯烴碳鏈的增長其和苯并[a]芘烷基化反應(yīng)的活化能逐漸減小
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