LiNi1-x-yCoxAlyO2高鎳三元正極材料的制備及改性研究.pdf

1、LiNi1-x-yCoxAlyO2(簡(jiǎn)稱NCA)高鎳三元正極材料具有高比容量(~200mAh/g)、優(yōu)異的循環(huán)性能和低成本等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為最有可能取代LiCoO2的材料之一。目前，共沉淀法是最適合工業(yè)化生產(chǎn)NCA的一種方法，得到的產(chǎn)品形貌規(guī)整、粒徑可控。但是，NCA三元材料目前還存在著制備困難的問(wèn)題，并且其電化學(xué)性能有待進(jìn)一步提高。本論文主要采用了一種精心設(shè)計(jì)的、溫和的共沉淀方法，制備出了形貌規(guī)整、粒徑均一的球形NCA材料，具有良好的電

2、化學(xué)性能，探討了LiNi1-x-yCoxAlyO2體系中Ni、Co、Al三元金屬的協(xié)同作用機(jī)理，并且研究了NCA材料與不同碳基導(dǎo)電劑的尺寸構(gòu)效關(guān)系及其表面改性研究。
　　本文采用共沉淀法制備NCA前驅(qū)體，以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和NaAlO2為原料，NaOH和NH3·H2O分別為沉淀劑和絡(luò)合劑。建立了體系的熱力學(xué)模型，分析以NaAlO2為原料實(shí)現(xiàn)共沉淀的可行性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出結(jié)論，在pH為11.5，NH3·H

3、2O濃度為0.6mol/L，進(jìn)料速度和攪拌強(qiáng)度分別是0.06L/h和800r/min的條件下，反應(yīng)30h以上可以得到粒徑均一的球形NCA前驅(qū)體，并且Ni、Co、Al三元金屬分布均勻。
　　熱處理研究表明，將混鋰后的前驅(qū)體于500℃預(yù)煅燒4h，再升溫至750℃，于氧氣環(huán)境中保溫12h后得到的材料電化學(xué)性能最佳，首次比容量高達(dá)214mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為91.5％。
　　按照最佳工藝，分別制備出三種不同鋁含量和三

4、種不同鈷含量的NCA材料，通過(guò)性能測(cè)試可以得出三元金屬的協(xié)同作用機(jī)理為：鎳提供高容量，但容易產(chǎn)生陽(yáng)離子混排，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差；鈷增加可以穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，抑制陽(yáng)離子混排，增加首次效率，但會(huì)降低充放電比容量；鋁增加可以改善材料的穩(wěn)定性，但會(huì)增加陽(yáng)離子混排。根據(jù)三元金屬的協(xié)同作用關(guān)系，可以得出最佳比例為L(zhǎng)iNi0.80Co0.15Al0.05O2。
　　基于合成的NCA材料，選取乙炔黑、導(dǎo)電石墨、中間相碳微球(MCMB)三種不同尺寸的碳材料作

5、為導(dǎo)電劑，考察NCA與碳基導(dǎo)電劑的尺寸構(gòu)效關(guān)系，通過(guò)性能測(cè)試可知，乙炔黑均勻分布于NCA材料的表面，兩者的接觸面積最大，適合電子的傳輸，最有利于NCA材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。基于以上結(jié)論，本實(shí)驗(yàn)在NCA材料表面構(gòu)建氮磷共摻雜的碳納米包覆層。包覆層可以改善NCA結(jié)構(gòu)中的電子傳輸路徑，增加電導(dǎo)率，同時(shí)可以保護(hù)電極材料，抑制金屬離子的溶解，提高穩(wěn)定性。包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)具有最佳電化學(xué)性能，在1C電流密度下，200次循環(huán)后容量保持率提高到