全固態(tài)鋰電池用三元正極材料LiNi1-3Co1-3Mn1-3O2的制備與改性研究.pdf

1、LiCoO2正極材料是當前鋰離子電池商業(yè)化應用最廣泛的正極材料之一，但自身缺陷如鈷資源儲量少、對環(huán)境不友好等問題制約了其進一步發(fā)展，而與LiCoO2結構相似的三元復合材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)正逐漸成為新一代鋰離子電池正極材料。對其研究獲得如下結果：
　　1.采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備層狀NCM正極材料，探索燒結制度、原料及球磨速度等工藝條件對目標產物 NCM性能的影響。測試結果表明，當采用Co3O4(1

2、)作為鈷源，球磨轉速為300r/min，球磨時間為4h，燒結制度為600℃預燒5 h、950℃燒結20 h時合成的NCM具有最好的電化學性能。
　　2.將 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅體與LiNO3為原料制備 NCM，在750℃-950℃范圍內考察燒結溫度對產物 NCM的晶體結構、形貌及電化學性能的影響；并在最佳燒結條件下對NCM進行球磨-退火處理，考察退火溫度對NCM性能的影響。測試結果表明，材料在850℃燒結下

3、具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。對材料退火處理后，材料的循環(huán)性能和倍率性能進一步提高，800℃退火處理的NCM材料倍率性能最好，在5 C大電流放電下的放電比容量達到116.6mAh g-1，而未球磨退火處理的NCM樣品的放電比容量為81mAh g-1，材料的電化學性能得到明顯提高。
　　3.通過溶膠-凝膠法和溶劑熱法對 NCM正極材料進行 Al2O3表面包覆改性，通過XRD、SEM對包覆前后的NCM進行結構和形貌表征，結果顯示，A

4、l2O3包覆層對材料的晶體結構和表面形貌基本沒有影響，但顆粒尺寸有所增加。采用藍電測試系統(tǒng)和多通道電化學工作站研究了表面包覆對 NCM電化學性能的影響。測試結果表明，表面包覆 Al2O3后，材料的循環(huán)性能和倍率性能都有較大幅度的提高，溶膠-凝膠法所制備的Al2O3包覆NCM材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能最好；在此基礎上，分別考察了燒結溫度和包覆量對包覆材料性能的影響。結果顯示，燒結處理溫度為500℃、包覆量為2wt％時，Al2O3包覆NCM

5、在高充電截止電壓4.5 V、充放電循環(huán)50次后的容量保持率最高，達到97.4%；5 C放電倍率下，其放電比容量亦最佳，為151.5 mAh g-1。
　　4.本文還研究了高溫固相反應、退火處理工藝及表面 Al2O3包覆對 NCM在采用硫化物固體電解質的全固態(tài)鋰電池中的電化學性能，由淺入深研究了 NCM正極材料與硫化物固體電解質的界面相容性問題。實驗結果表明，高溫固相法合成的NCM在全固態(tài)鋰電池中容量較低，EIS結果顯示其電阻超過1

6、000?，這可能是由高溫固相法合成的NCM顆粒尺寸不均勻，團聚較嚴重，正極材料不能充分、均勻的與硫化物固體電解質接觸所導致的。經800℃退火溫度處理之后，NCM在全固態(tài)鋰電池中的首次放電比容量能夠達到114.5 mAh g-1，而未退火處理的NCM的首次放電比容量僅為76.4 mAh g-1，說明改善正極材料與硫化物固體電解質之間的界面對全固態(tài)鋰電池性能的發(fā)揮至關重要。進一步將表面包覆后的NCM應用于全固態(tài)鋰電池，實驗結果表明，NCM表