全固態(tài)鋰電池用三元正極材料LiNi1-3Co1-3Mn1-3O2的制備與改性研究.pdf

1、LiCoO2正極材料是當(dāng)前鋰離子電池商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的正極材料之一，但自身缺陷如鈷資源儲(chǔ)量少、對(duì)環(huán)境不友好等問(wèn)題制約了其進(jìn)一步發(fā)展，而與LiCoO2結(jié)構(gòu)相似的三元復(fù)合材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)正逐漸成為新一代鋰離子電池正極材料。對(duì)其研究獲得如下結(jié)果：
　　1.采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備層狀NCM正極材料，探索燒結(jié)制度、原料及球磨速度等工藝條件對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物 NCM性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)采用Co3O4(1

2、)作為鈷源，球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時(shí)間為4h，燒結(jié)制度為600℃預(yù)燒5 h、950℃燒結(jié)20 h時(shí)合成的NCM具有最好的電化學(xué)性能。
　　2.將 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體與LiNO3為原料制備 NCM，在750℃-950℃范圍內(nèi)考察燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物 NCM的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響；并在最佳燒結(jié)條件下對(duì)NCM進(jìn)行球磨-退火處理，考察退火溫度對(duì)NCM性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明，材料在850℃燒結(jié)下

3、具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。對(duì)材料退火處理后，材料的循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)一步提高，800℃退火處理的NCM材料倍率性能最好，在5 C大電流放電下的放電比容量達(dá)到116.6mAh g-1，而未球磨退火處理的NCM樣品的放電比容量為81mAh g-1，材料的電化學(xué)性能得到明顯提高。
　　3.通過(guò)溶膠-凝膠法和溶劑熱法對(duì) NCM正極材料進(jìn)行 Al2O3表面包覆改性，通過(guò)XRD、SEM對(duì)包覆前后的NCM進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征，結(jié)果顯示，A

4、l2O3包覆層對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌基本沒(méi)有影響，但顆粒尺寸有所增加。采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)和多通道電化學(xué)工作站研究了表面包覆對(duì) NCM電化學(xué)性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明，表面包覆 Al2O3后，材料的循環(huán)性能和倍率性能都有較大幅度的提高，溶膠-凝膠法所制備的Al2O3包覆NCM材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能最好；在此基礎(chǔ)上，分別考察了燒結(jié)溫度和包覆量對(duì)包覆材料性能的影響。結(jié)果顯示，燒結(jié)處理溫度為500℃、包覆量為2wt％時(shí)，Al2O3包覆NCM

5、在高充電截止電壓4.5 V、充放電循環(huán)50次后的容量保持率最高，達(dá)到97.4%；5 C放電倍率下，其放電比容量亦最佳，為151.5 mAh g-1。
　　4.本文還研究了高溫固相反應(yīng)、退火處理工藝及表面 Al2O3包覆對(duì) NCM在采用硫化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池中的電化學(xué)性能，由淺入深研究了 NCM正極材料與硫化物固體電解質(zhì)的界面相容性問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫固相法合成的NCM在全固態(tài)鋰電池中容量較低，EIS結(jié)果顯示其電阻超過(guò)1

6、000?，這可能是由高溫固相法合成的NCM顆粒尺寸不均勻，團(tuán)聚較嚴(yán)重，正極材料不能充分、均勻的與硫化物固體電解質(zhì)接觸所導(dǎo)致的。經(jīng)800℃退火溫度處理之后，NCM在全固態(tài)鋰電池中的首次放電比容量能夠達(dá)到114.5 mAh g-1，而未退火處理的NCM的首次放電比容量?jī)H為76.4 mAh g-1，說(shuō)明改善正極材料與硫化物固體電解質(zhì)之間的界面對(duì)全固態(tài)鋰電池性能的發(fā)揮至關(guān)重要。進(jìn)一步將表面包覆后的NCM應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NCM表