PVdF纖維凝膠聚合物電解質(zhì)的改性及電化學(xué)研究.pdf

1、目前，高品質(zhì)聚合物隔膜在改善鋰離子電池電化學(xué)性能的同時，難以滿足低成本的要求。而采用高壓靜電紡絲方法制備的納米纖維聚合物膜具有孔隙度高、離子傳導(dǎo)性好以及成本低等優(yōu)點，是未來理想的鋰離子電池隔膜材料。因為聚偏氟乙烯（PVdF）具有化學(xué)穩(wěn)定性好、介電常數(shù)高、疏水性好等優(yōu)點，所以PVdF常被用于制備纖維凝膠聚合物電解質(zhì)（FGPE），具有較高的室溫離子電導(dǎo)率和較好的機械強度。事實上，電紡PVdF纖維膜在FGPE中起機械支撐的吸附非水電解質(zhì)溶液的

2、作用，其在聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用一直以來備受關(guān)注。
　　因為這種FGPE具有大量相互連通的微米級的大孔，吸附的電解液存在泄漏的隱患，導(dǎo)致聚合物鋰離子電池在循環(huán)過程中電化學(xué)性能惡化。因此，如何有效地保持電解液在FGPE中是一個難題。為了解決這個問題，人們已經(jīng)開展了許多工作。例如，在 PVdF纖維中混紡聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,與有機碳酸酯類電解液相容性好的其它聚合物，然而混紡聚合物纖維容易在碳酸酯類電解液中由于溶出而發(fā)生斷裂，

3、從而導(dǎo)致聚合物鋰離子電池內(nèi)部短路，引起安全事故。針對FGPE存在的問題，我們對其進行了以下改性工作，并對改性后的FGPE進行電化學(xué)研究：
　　1.采用高壓靜電紡絲法制備PVdF/PMMA基多層聚合物纖維膜，通過SEM、TG、LSV、EIS和充放電測試等技術(shù)對其進行表征。研究結(jié)果顯示，PVdF/PMMA/PVdF三層夾心聚合物纖維膜具有較好的吸液率和保液率，分別為197％和72％。以其組裝的 Li/LiFePO4電池在0.1C條件下

4、，首次放電容量達到147mAh g-1，經(jīng)過50次循環(huán)之后放電容量為139mAh g-1，容量保持率為95％，循環(huán)性能較好。
　　2.在上述制備的PVdF/PMMA/PVdF三層聚合物纖維膜的網(wǎng)孔中，原位熱引發(fā)MMA單體交聯(lián)聚合，制備交聯(lián)PMMA的PVdF/PMMA/PVdF-b-PMMA共混聚合物膜，通過SEM、DSC、LSV、EIS和充放電測試等技術(shù)對其進行表征。研究結(jié)果表明，由于MMA單體在三層纖維膜微孔中交聯(lián)聚合，中間PM

5、MA纖維膜起到“鉚釘”的作用，三層聚合物纖維膜融為一體，PVdF/PMMA/PVdF-b-PMMA膜的拉伸強度為8.4MPa。這種聚合物膜的吸液率為244％，保液率為77％。這種聚合物膜活化后具有1.81×10-3S cm-1室溫離子電導(dǎo)率和6.48kJ mol-1離子遷移活化能。以其組裝的Li/LiFePO4電池在0.1C條件下，首次放電容量151 mAh g-1，50次循環(huán)后容量為147mAh g-1，容量保持率為97％。0.2、0

6、.5、1和2C的初次放電容量分別為148、144、140和135 mAh g-1，比未交聯(lián)樣品具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。
　　3.通過堿處理改性PVdF粉末，采用高壓靜電紡絲法制備SiO2/PVdF納米復(fù)合纖維膜，然后在此復(fù)合纖維上接枝PMMA，制備SiO2/PVdF-g-PMMA聚合物膜，對其進行SEM、DSC、LSV、應(yīng)力-應(yīng)變和電化學(xué)性能測試。研究結(jié)果表明，合成的 SiO2/PVdF-g-PMMA膜具有良好電解液吸附和保

7、留能力，膜的拉伸強度和斷裂伸長率增加。其中，當(dāng)SiO2/PVdF-g-PMMA纖維膜中含有20 wt％ PMMA時，所得接枝聚合物纖維膜（SiO2/PVdF-g-20PMMA）的綜合性能最優(yōu)。該聚合物膜具有8.2MPa的拉伸強度和86％的斷裂伸長率，室溫離子電導(dǎo)率為2.31×10-3 Scm-1，表觀離子遷移活化能為2.83 kJ mol-1。以其組裝的Li/LiFePO4電池在0.1C條件下，首次放電容量157mAh g-1，30次循