P(VDF-HFP)-PVP共混凝膠聚合物電解質(zhì)的制備及電化學(xué)研究.pdf

1、聚合物鋰離子電池主要包含正極、負(fù)極及聚合物電解質(zhì)三個(gè)關(guān)鍵構(gòu)成部分。其中，聚合物電解質(zhì)主要有兩個(gè)方面的功能：一是Li+的傳輸作用；二是隔離正負(fù)極。聚合物電解質(zhì)將揮發(fā)性的碳酸酯類電解質(zhì)溶液限制于聚合物基體中，抑制有機(jī)溶劑的揮發(fā)，改善鋰離子電池的安全性能。具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物電解質(zhì)不僅具有較高的離子電導(dǎo)率，而且具有優(yōu)良的機(jī)械性能，成為目前聚合物電解質(zhì)研究的焦點(diǎn)。
　　為制備電化學(xué)性能優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)，聚合物基體的選擇尤為重要。

2、通常情況下，具有結(jié)晶度低、介電常數(shù)大、熱穩(wěn)定性高和機(jī)械強(qiáng)度大的聚合物是凝膠聚合物電解質(zhì)理想的聚合物骨架基體。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（P(VDF-HFP)）因介電常數(shù)高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、強(qiáng)疏水性及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，備受青睞。本文選用P(VDF-HFP)共聚物為主基體（機(jī)械支撐相），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為副基體（離子導(dǎo)電相），分別采用直接共混法、原位聚合引發(fā)相分離法和原位水解/聚合引發(fā)相分離法制備了P(VDF-HFP)/PVP共混凝

3、膠聚合物電解質(zhì)，研究內(nèi)容如下：
　　1.在P(VDF-HFP)溶液中，加入不同質(zhì)量比例的PVP，采用直接共混法制備P(VDF-HFP)/PVP共混聚合物膜（BPM），于LiTFSI/EMImTFSI電解質(zhì)溶液中浸泡制備物理共混凝膠聚合物電解質(zhì)（PBGPE）。SEM照片顯示，隨著 PVP添加量的增加，BPM中的微孔數(shù)量相差不大，但整體呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢。TG測試表明，共混聚合物膜有較高的熱分解溫度，熱穩(wěn)定性能較好。當(dāng)PVP與P(

4、VDF-HFP)質(zhì)量比為0.2時(shí)，BPM-2中的微孔數(shù)量最多，吸液率為158％，漏液率為32%，所得的聚合物電解質(zhì)膜PBGPE-2在75℃下的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.112×10-3S cm-1，接近液態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率的數(shù)量級；其陽極方向的分解電壓高達(dá)5.5V（vs. Li/Li+）。以其組裝的Li/LiFePO4電池在0.1C、0.2C、0.3C和0.5C倍率下的首次放電容量分別為151.2、147.0、142.5和132.9mAh g

5、-1；50次循環(huán)后，其相應(yīng)的容量保持率分別為94.8%、93.9%、89.8%和81.9%。研究結(jié)果表明，直接共混制備的PBGPE膜具有較好的低倍率充放電能力和循環(huán)性能。
　　2.在P(VDF-HFP)溶液中，加入不同質(zhì)量比例的單體乙烯基吡咯烷酮（NVP），采用原位聚合引發(fā)相分離法制備P(VDF-HFP)/PVP共混聚合物膜（CBPM），浸泡電解質(zhì)溶液后得到化學(xué)共混凝膠聚合物電解質(zhì)（CBGPE）。SEM分析表明，隨著NVP單體含量

6、的增加，聚合物膜中出現(xiàn)較多的球形顆粒，顆粒的粒徑減少，微孔數(shù)量逐漸增多。FTIR分析表明，NVP單體成功聚合為PVP。TG測試表明，CBPM的熱分解溫度較高，熱穩(wěn)定性好。DSC測試表明，隨著單體NVP含量的增加，其結(jié)晶度單調(diào)降低。當(dāng)P(VDF-HFP)與NVP質(zhì)量比為2:1時(shí)，CBPM-2中的吸液率為179%，漏液率為29%，所得聚合物電解質(zhì)膜CBGPE-2的離子電導(dǎo)率σ在75℃下達(dá)到1.277×10-3S cm-1，陽極分解電壓高達(dá)5

7、.3V（vs.Li/Li+）。以其組裝的Li/LiFePO4電池在0.1C、0.2C、0.3C和0.5C倍率下的首次放電容量分別為156.6、153.8、141.8和135.8mAh g-1。50次循環(huán)后，其相應(yīng)的容量保持率依次為94.3%、95.0%、95.6%和90.4%。結(jié)果表明，原位聚合引發(fā)相分離法制備的CBGPE比PBGPE具有更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　3.在P(VDF-HFP)與NVP質(zhì)量比為2:1的溶液中，添

8、加不同含量的正硅酸乙酯（TEOS）前驅(qū)體，采用原位水解/聚合引發(fā)相分離法制備納米復(fù)合P(VDF-HFP)/PVP共混聚合物膜（NCBPM），浸泡電解液后得到納米復(fù)合共混凝膠聚合物電解質(zhì)（NCBGPE）。SEM分析表明，隨著SiO2填充量的增加，聚合物基體中的納米顆粒直徑逐漸變小，膜表面的微孔數(shù)先增多后減少，聚合物膜內(nèi)部也存在著很多微孔。FTIR分析表明，前驅(qū)體TEOS已原位水解為SiO2，NVP單體成功聚合。TG測試表明，SiO2的填充

9、含量對NCBPM的熱穩(wěn)定性能基本沒有影響，熱穩(wěn)定性好。DSC測試表明，隨著SiO2填充量的增加，NCBPM的結(jié)晶度先降低后升高，當(dāng)SiO2填充量為8%時(shí)，NCBPM-2的結(jié)晶度最低，其吸液率為218%，漏液率為17%，而所得的NCBGPE-2離子電導(dǎo)率最大，室溫下為1.031×10-3S cm-1，75℃下為1.458×10-3S cm-1，陽極分解電壓高達(dá)5.6V（vs. Li/Li+）。以其組裝的Li/LiFePO4電池在0.1C、