支化聚苯乙烯的制備及其流變與粘彈行為的研究.pdf

1、星形和梳形聚合物這兩類比較典型的支化聚合物在制備和表征技術方面已經(jīng)有了較為成熟的發(fā)展，其支化結構與流變行為和粘彈行為之間關系的研究近年來受到人們的關注。為了增加對支化結構與聚合物流變行為和粘彈行為之間關系的了解，本文采用原子轉移自由基聚合方法并且通過―先核后臂‖方式，制備出具有不同臂長的三臂星形聚苯乙烯模型大分子，通過其與線形聚苯乙烯的共混，組成具有不同支鏈長度和支化程度的無規(guī)支化聚苯乙烯體系；采用氮氧調控穩(wěn)定自由基聚合與原子轉移自由基

2、聚合聯(lián)用方法，制備出具有不同支鏈長度和支鏈密度的梳形支化聚苯乙烯樣品；使用旋轉流變儀在穩(wěn)態(tài)模式和動態(tài)模式下分別研究了兩個體系的支化結構對聚合物流變行為和粘彈行為的影響規(guī)律。
　　在采用氮氧調控穩(wěn)定自由基聚合與原子轉移自由基聚合聯(lián)用制備結構明確可控的梳形支化聚苯乙烯時，必須嚴格控制聚合過程中的副反應，包括在梳形支化結構設計時適當降低沿主鏈分布的梳形支鏈密度，以降低同一主鏈上活性側基發(fā)生雙基偶合反應的幾率；通過增加溶劑用量和降低大分子

3、引發(fā)劑濃度，抑制不同主鏈上活性側基發(fā)生雙基偶合反應的可能性；將梳形支鏈增長的反應控制在較低單體轉化率范圍，也是抑制反應過程中發(fā)生副反應的重要條件。
　　對于三臂星形聚苯乙烯與線形聚苯乙烯共混形成的長鏈無規(guī)支化體系，長支鏈對鏈纏結具有促進作用，隨支化程度增加，鏈纏結程度加重，導致支化聚合物零剪切粘度增加，非牛頓指數(shù)下降，粘流活化能略有增加；支化程度增加也導致玻璃態(tài)與高彈態(tài)的G’較高，Tg和Tf增長幅度明顯，τe及末端區(qū)斜率變化顯著，

4、支鏈在高頻下發(fā)生松弛，Cole-Cole曲線末端出現(xiàn)上翹趨勢。對于短鏈無規(guī)支化體系，由于短支鏈對于鏈纏結具有抑制作用，隨支化程度增加，零剪切粘度呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，支化聚苯乙烯的Tg和Tf增幅低于長鏈支化體系，τe及末端區(qū)斜率變化減緩，支鏈在高頻下不發(fā)生松弛，Cole-Cole曲線類似于線形聚苯乙烯。
　　具有不同支鏈長度和不同支鏈密度的梳形支化聚苯乙烯表現(xiàn)出類似于無規(guī)支化聚苯乙烯的剪切變稀行為，但其剪切變稀行為出現(xiàn)在更低

5、的剪切速率范圍，其動態(tài)力學頻率譜的低頻區(qū)和中頻區(qū)分別發(fā)生了主鏈松弛和支鏈松弛。隨著支鏈長度增加，鏈纏結程度加重，零剪切粘度明顯增加，非牛頓性更加顯著，玻璃態(tài)與高彈態(tài)的G’較高，Tg和Tf增長幅度明顯，由于分子量和鏈纏結的綜合作用導致特征松弛時間τe隨支鏈長度的變化增加明顯，末端區(qū)斜率變化顯著。在短支鏈的情況下，由于支鏈具有抑制鏈纏結的作用，隨著支化程度的增加，由分子量增加所貢獻的粘度增大被短支鏈抑制鏈纏結作用部分抵消，使得梳形支化聚苯乙