還原性模板穩(wěn)定的銀、金納米團(tuán)簇的制備及其在藥物分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、貴金屬納米團(tuán)簇(NMNCs)是由貴金屬的幾個(gè)至幾十個(gè)原子團(tuán)聚而成的具有熒光發(fā)射性質(zhì)的分子級(jí)聚集體。在NMNCs中，銀納米團(tuán)簇(AgNCs)與金納米團(tuán)簇(AuNCs)因其性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)、制備過(guò)程簡(jiǎn)單而備受關(guān)注。自Dickson課題組以脫氧核糖核酸(DNA)為模板，利用光致還原法制備出熒光AgNCs以來(lái)，越來(lái)越多的模板與合成方法被用于AgNCs與AuNCs的合成，并且AgNCs與AuNCs在分析傳感、生物成像及標(biāo)記、催化等領(lǐng)域得到了

2、廣泛的應(yīng)用。雖然目前關(guān)于AgNCs與AuNCs的研究已經(jīng)比較成熟，但仍然存在以下兩個(gè)方面的不足：(I)合成過(guò)程中常常需要加入還原劑或刻蝕劑，操作繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)；(II)AgNCs與AuNCs作為熒光探針在分析檢測(cè)及生物成像中的應(yīng)用仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，并且分析檢測(cè)的模式以簡(jiǎn)單的熒光猝滅或熒光增強(qiáng)為主，有時(shí)無(wú)法滿足靈敏度與選擇性的要求。另外，AgNCs與AuNCs在環(huán)境傳感器中的應(yīng)用還有待進(jìn)一步拓展。
　　因此，本文針對(duì)AgNCs與AuN

3、Cs在合成及應(yīng)用中存在的問(wèn)題開(kāi)展了以下三個(gè)方面的研究:
　　1.以聚甲基丙烯酸（PMAA）為還原劑與模板分子水熱合成橙光發(fā)射的AgNCs并用于硫脲類藥物的檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)PMAA在加熱條件(120℃)下可將Ag+還原成Ag0并進(jìn)一步形成熒光AgNCs。PMAA穩(wěn)定的AgNCs（PMAA-AgNCs）在579nm處有最強(qiáng)的熒光發(fā)射，其相對(duì)熒光量子產(chǎn)率為5.38％。以硫脲為代表的硫脲類藥物能猝滅PMAA-AgNCs的熒光，并且溶液的顏色

4、隨著硫脲類藥物濃度的增大逐漸變深。基于此，我們以PMAA-AgNCs為熒光探針建立了一種檢測(cè)硫脲類藥物的新方法。其中當(dāng)硫脲的濃度為8.6μM～2.3mM時(shí)，PMAA-AgNCs熒光的猝滅程度與硫脲濃度的關(guān)系可擬合為(I0-I)/I0=0.07c-0.42，硫脲的檢測(cè)限為6.1μM,該值接近硫脲的中毒劑量。
　　2.以明膠（gelatin）為還原劑與模板分子室溫合成溫度敏感型的熒光AgNCs。Gelatin是一種由18種氨基酸組成的

5、混合多肽，其分子結(jié)構(gòu)中含有酪氨酸與半胱氨酸。研究結(jié)果表明，gelatin可在堿性條件下還原Ag+并進(jìn)一步形成最大發(fā)射波長(zhǎng)位于552nm，量子產(chǎn)率為2.13%的熒光AgNCs。該方法用于合成AgNCs主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)只需gelatin就可實(shí)現(xiàn)Ag+的還原及AgNCs的穩(wěn)定，無(wú)需外加還原劑；(2)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，能耗低(25℃)，耗時(shí)短(4h)，并且無(wú)需復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備。本文利用gelatin-AgNCs的熒光強(qiáng)度隨著溫度升高而降低的性

6、質(zhì)實(shí)現(xiàn)了溫度的傳感。當(dāng)溫度的變化范圍為5℃～45℃時(shí)，Gelatin-AgNCs于552nm處的熒光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系為I=-22.36T(℃)+2064.55，相關(guān)系數(shù)為0.999。另外，隨著溫度的升高，gelatin-AgNCs溶液的顏色逐漸由淺黃色變成棕褐色。當(dāng)溫度為7℃～45℃時(shí)，gelatin-AgNCs位于425nm處的吸收強(qiáng)度與溫度呈一定的線性關(guān)系，表明gelatin-AgNCs還可用于溫度的可視化傳感。
　　3.基于

7、牛血清白蛋白（BSA）穩(wěn)定的AuNCs（BSA-AuNCs）與氨基功能化氧化石墨烯（NH2-GO）的熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)構(gòu)建off-on的檢測(cè)模式實(shí)現(xiàn)肝素的定量分析。帶羧基的BSA-AuNCs與帶氨基的NH2-GO通過(guò)靜電作用相結(jié)合，兩者發(fā)生FRET，BSA-AuNCs的熒光被NH2-GO猝滅。當(dāng)有肝素存在時(shí)，因其較強(qiáng)的負(fù)電性而與BSA-AuNCs競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合NH2-GO，導(dǎo)致BSA-AuNCs遠(yuǎn)離NH2-GO而熒光恢復(fù)。該方法使用

8、NH2-GO降低背景熒光，提高了檢測(cè)的靈敏度。結(jié)果表明，當(dāng)肝素濃度為100ng/mL～30μg/mL時(shí)，BSA-AuNCs熒光的恢復(fù)程度與肝素的濃度呈良好的線性關(guān)系：I-I0=5.23cHeparin+14.41，檢測(cè)限為40ng/mL。同時(shí)，我們將這種方法成功用于Hep-2細(xì)胞內(nèi)肝素的成像分析，為肥大細(xì)胞中肝素的含量測(cè)定奠定了基礎(chǔ)。
　　總之，本文以PMAA與gelatin作為還原劑與模板分子成功制備得到熒光AgNCs，并分別以