2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的控制合成及性能研究,是高分子科學(xué)中一個永恒的主題?;钚?控制聚合技術(shù)和高效偶聯(lián)反應(yīng)的開發(fā),為聚合物的精密合成帶來了勃勃生機(jī)。在聚合物大家庭中,多組分雜臂星(MMS)是一類重要的星形聚合物,它們包括內(nèi)層核和外層不同類型的聚合物臂兩部分,且至少集成了三種化學(xué)組成。同線型類似物相比,MMS中支化結(jié)構(gòu)的存在往往會帶來更復(fù)雜的微相分離行為,賦予每種組成特定的功能分區(qū),從而形成更有趣的微納尺度自組裝形貌,并在功能材料等領(lǐng)域具有重

2、要的應(yīng)用前景。同時,在分子設(shè)計中引入刺激斷裂鍵和環(huán)境響應(yīng)型鏈段,能進(jìn)一步提升聚合物的功能和應(yīng)用。由于在合成方面具有較強(qiáng)的挑戰(zhàn)性,目前含刺激斷裂鍵MMS的實例很少,采用控制聚合反應(yīng)來構(gòu)筑五組分雜臂星的研究也剛起步。在這種背景下,發(fā)展新的普適性合成方法來高效構(gòu)筑功能化MMS,考察它們的自組裝行為,并探索它們在材料領(lǐng)域的應(yīng)用可能性,具有十分重要的意義和價值。
  本研究結(jié)合控制聚合(主要包括可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合、原子轉(zhuǎn)移

3、自由基聚合(ATRP)和開環(huán)聚合(ROP))和點擊反應(yīng)(主要為亞銅鹽催化的疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)和Diels-Alder反應(yīng))進(jìn)行分子設(shè)計,有效合成了一些結(jié)構(gòu)精致的ABC、ABCD和ABCDE等類型MMS,并初步探索了它們的自組裝行為和在藥物輸送方面的潛在應(yīng)用。本論文的主要內(nèi)容和進(jìn)展如下:
  1、可還原斷裂、多重響應(yīng)型三組分ABC雜臂星的控制合成及性能研究
  含三種組成的三臂ABC星,是MMS中結(jié)構(gòu)較為簡單、研

4、究最多的一類共聚物,它們的設(shè)計和合成在高分子化學(xué)和物理、多功能材料等方面具有重要的意義。針對含刺激斷裂鍵三組分星報道甚少的研究現(xiàn)狀,本研究從多中心核上直接增長三條不同的聚合物臂,采用先核后臂法控制合成了含一個雙硫鍵、具溫度-pH-還原三重響應(yīng)的三組分星。設(shè)計合成了多官能團(tuán)試劑4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫)戊酸2-((2-((2-羥甲基-2-((2-溴-2-甲基)丙酰氧基)甲基)丙酰氧基)乙基)二硫)乙酯(HBCP),分別進(jìn)行ROP、RA

5、FT聚合和ATRP,并結(jié)合水解反應(yīng),合成了包括聚己內(nèi)酯(PCL,A)、聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM,B)、聚丙烯酸叔丁酯(PtBA,C1)或聚丙烯酸(PAA,C2)鏈段的ABC型三組分星。測試結(jié)果表明,所合成聚合物結(jié)構(gòu)精致,組成可控。在還原條件下,隨著雙硫鍵的斷裂,三臂星轉(zhuǎn)變?yōu)锳C和 B兩類線型聚合物的混合物。水相自組裝和藥物釋放的結(jié)果表明,聚合物膠束的粒徑大小和分布受外加刺激的顯著影響,通過施加一種或幾種刺激能有效調(diào)控所包覆

6、阿霉素(DOX)的釋放過程。此外,每條臂的末端含有烷基溴、二硫酯或羥基等反應(yīng)性官能團(tuán),采用后修飾反應(yīng)可望能獲得常規(guī)接枝、支化接枝、類樹枝狀等拓?fù)渚酆衔?。因此,本研究發(fā)展了一種高效方法來合成具多重拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換能力、可還原斷裂的多響應(yīng)型三組分星,它們在智能材料方面具有潛在應(yīng)用價值。
  2、可還原斷裂、雙重響應(yīng)型四組分ABCD雜臂星的合成及性能研究
  目前主要發(fā)展了“2+2”和“3+1”等模塊化方法來合成四臂星??紤]到采用控制

7、聚合反應(yīng)來合成四組分星的實例有限,且關(guān)于刺激斷裂型多組分星的報道甚少,本研究采用“2+2”的策略合成含一個雙硫鍵的ABCD型MMS。主要合成過程為:1)合成了四官能團(tuán)試劑4-硫代苯甲酰硫基-4-氰基戊酸2-疊氮甲基-2-溴甲基-3-羥丙酯(ABCP),通過酯化和聚合反應(yīng),合成了鏈中疊氮化的AB嵌段共聚物,其中A為聚乙二醇(PEG),B為聚苯乙烯(PSt)。2)采用三官能團(tuán)試劑4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫)戊酸2-((2-((2-羥甲基-

8、2-(4-戊炔酰氧基)甲基)丙酰氧基)乙基)二硫)乙酯(HCP)分別進(jìn)行開環(huán)和RAFT聚合,合成了鏈中炔基化的CD1嵌段共聚物(C= PCL,D1= PtBA)。3)通過CuAAC制備ABCD1,經(jīng)水解反應(yīng)獲得了四臂四組分ABCD2(D2=PAA)星。測試結(jié)果表明,共聚物結(jié)構(gòu)精致,分子量和組成可控性好,各鏈段之間存在一定的相容性。ABCD2星在水溶液中能自組裝成尺寸均勻的囊泡。當(dāng)施加pH、還原等單一或雙重刺激時,隨著拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、分子量和端

9、基等因素的改變,囊泡的大小和形貌會發(fā)生顯著變化?;贏BCD星的核上殘留一個烷基溴、聚合物臂末端含有二硫酯和羥基等官能團(tuán),采用后修飾反應(yīng)可望實現(xiàn)多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,或者得到組成更豐富的MMS。
  3、pH響應(yīng)型五組分ABCDE雜臂星的模塊化合成及性能研究
  目前,五組分雜臂星的合成仍然極具挑戰(zhàn)性,且性能研究幾乎是一片空白。本研究采用“1+2+2”模塊化合成策略制備兩親性ABCDE五雜臂星,并探索了共聚物聚集體對于抗癌藥物

10、阿霉素的控制釋放行為。通過兩步選擇性強(qiáng)的疊氮-炔點擊反應(yīng),并結(jié)合PtBA鏈段的水解,合成了PEG-PCL-PSt-PLLA-PAA(ABCDE)五組分雜臂星。測試結(jié)果表明,五組分星的分子量可控,化學(xué)和重量組成精確,各鏈段之間能夠部分相容,支化結(jié)構(gòu)和其它鏈段的存在會影響PCL和PLLA的結(jié)晶行為。通過水相自組裝,PEG-PCL-PSt(ABC)和五臂星能形成囊泡,PLLA-b-PAA(DE)則形成膠束,且聚合物囊泡在37 oC具有良好的貯

11、存穩(wěn)定性。聚集體的藥物負(fù)載能力和釋放行為受大分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和pH等因素的影響。在pH7.4時,不同聚集體對阿霉素的釋放速率順序為DE>ABCDE>ABC;在pH5.3時,聚集體發(fā)生形變和二次聚集,加上DOX的溶解性更好,導(dǎo)致釋藥速率顯著加快。由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性、良好的生物相容性和刺激調(diào)控的釋藥性能,星形共聚物聚集體在智能藥物傳遞方面具有一定的應(yīng)用前景。
  4、可偶聯(lián)型五組分ABCDE雜臂星的正交模塊化構(gòu)筑及性能研究

12、>  模塊合成和正交反應(yīng)是重要的有機(jī)合成策略,它們在聚合物合成方面獲得了廣泛的應(yīng)用。二者的有效結(jié)合,為復(fù)雜拓?fù)渚酆衔锏囊诲伝铣商峁┝丝赡?。?dāng)一種連接反應(yīng)反復(fù)用于“1+2+2”模塊化構(gòu)筑時,可能存在選擇性較差的局限性。而正交化學(xué)選擇性強(qiáng)、兩類反應(yīng)互不干擾,正好彌補(bǔ)上述方法中存在的不足。本研究結(jié)合CuAAC和Diels-Alder兩類點擊反應(yīng),以A、BC和DE為構(gòu)筑基元,采用串聯(lián)技術(shù)制備多功能 ABCDE星,其化學(xué)組成為 PCL(A)、P

13、tBA(B)、聚(L-丙交酯)(PLLA,C)、PNIPAM(D)和聚(5-甲基-5-烯丙氧基羰基-1,3-二氧六環(huán)-2-酮)(PMAC,E)鏈段。經(jīng)水解反應(yīng),進(jìn)一步合成了AB’CDE(B’=PAA)星。測試結(jié)果表明,共聚物結(jié)構(gòu)精致,組成可控,不同鏈段之間能夠部分相容。ABCDE星自組裝形成囊泡,AB’CDE星自組裝形成膠束,通過施加pH和溫度等刺激,可以得到復(fù)合膠束、囊泡及球形膠束等形貌。對PMAC鏈段側(cè)掛的烯丙基進(jìn)行環(huán)氧化、巰基-烯

14、點擊等后修飾反應(yīng)時,隨著其它官能團(tuán)的引入,可望實現(xiàn)將單個五臂星轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗬M成更豐富、性能更優(yōu)異的雜臂星。正交化方法,克服了常規(guī)方法中反應(yīng)選擇性差的局限性,能作為一種普適性強(qiáng)的合成方法,并在分子設(shè)計中任意調(diào)節(jié)化學(xué)組成、功能和鏈長。本研究的成功,為五組分星及其衍生物的高效合成和性能研究提供了保障。
  綜上所述,本研究結(jié)合控制聚合和點擊反應(yīng),采用模塊化、正交合成等策略,合成了一些ABC、ABCD和ABCDE等類型的多組分雜臂星。雙硫鍵

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