摻雜二氧化鈦可見(jiàn)光催化活性的密度泛函研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)由于具有高氧化能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性以及制備成本低廉等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的環(huán)境友好型光催化材料。然而，寬帶隙的TiO2只能吸收太陽(yáng)光中的紫外光，而對(duì)占太陽(yáng)光能43％的可見(jiàn)光卻沒(méi)有響應(yīng)能力。為提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的利用率及其光催化活性，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，對(duì)Bi/N、S/Ce、Si/S共摻雜TiO2，以及含氧空位(OⅤ)的Bi和Ce摻雜TiO2體系的電子與能帶結(jié)構(gòu)及光

2、學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　主要的研究工作和結(jié)論如下:
　　(1)系統(tǒng)研究了Bi/N共摻雜銳鈦礦相和金紅石相TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明:Bi/N共摻雜銳鈦礦相和金紅石相TiO2均表現(xiàn)出顯著的可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)效果，其能帶帶邊具有良好的氧化-還原能力。其中，Bi/N共摻雜銳鈦礦相TiO2無(wú)論在紫外光區(qū)還是在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收強(qiáng)度均明顯高于純TiO2以及Bi和N單摻雜的銳鈦礦相TiO2;而B(niǎo)i/N共摻雜金紅石

3、相TiO2則在400～471.6nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，表現(xiàn)出高于純金紅石相TiO2以及Bi和N單摻雜金紅石相TiO2的光吸收強(qiáng)度。此外，在Bi/N摻濃度相同的條件下，相比于Bi/N共摻雜銳鈦礦相TiO2體系，Bi/N共摻雜金紅石相TiO2表現(xiàn)出更高的可見(jiàn)光吸強(qiáng)度。
　　(2)研究了含OV缺陷與Bi摻雜銳鈦礦相TiO2的電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明:Bi摻雜銳鈦礦相TiO2中進(jìn)一步引入OV后，體系的帶隙寬度雖有所收縮，但仍然大于純銳鈦

4、礦相TiO2的帶隙寬度，因而其光吸收譜發(fā)生顯著的藍(lán)移。另一方面，TiO2的導(dǎo)帶底出現(xiàn)一淺的施主能級(jí)，而且費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)導(dǎo)帶底，從而導(dǎo)致Bi/OV共摻雜銳鈦礦相TiO2在460nm以上的可見(jiàn)光區(qū)，顯示出遠(yuǎn)高于純TiO2和Bi單摻雜銳鈦礦相TiO2的光吸收強(qiáng)度;同時(shí)，在Bi與OV的協(xié)同作用下，TiO2的導(dǎo)帶帶邊形成了更強(qiáng)的還原能力。
　　(3)研究了Bi摻雜濃度對(duì)金紅石相Ti1-xBixO2的電子能帶結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)的影響。結(jié)果表明:B

5、i單摻雜的金紅石相TiO2盡管帶隙發(fā)生了明顯寬化，但摻雜體系在400～600nm可見(jiàn)光區(qū)的光吸收強(qiáng)度卻明顯高于純TiO2。隨著B(niǎo)i摻雜濃度降低，Ti1-xBixO2帶隙寬度顯著減小，導(dǎo)致雜質(zhì)能級(jí)與導(dǎo)帶底的交疊逐漸分離，從而形成孤立的中間能級(jí)。當(dāng)Bi摻雜濃度降低時(shí)，Ti1-xBixO2在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)出不斷衰減的趨勢(shì);而在514.9nm以上的可見(jiàn)光區(qū)，更低濃度的Bi摻雜反而導(dǎo)致更高的吸收能力，這種增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力可歸因?yàn)榇藭r(shí)

6、禁帶中形成的間隙態(tài)作用。
　　(4)構(gòu)建了兩種S和Ce共摻雜銳鈦礦相TiO2超胞體系，一種為陰離子與陽(yáng)離子共摻雜體系，另一種為雙陽(yáng)離子共摻雜體系。結(jié)果表明:兩種S/Ce共摻雜銳鈦礦相TiO2體系均顯示出強(qiáng)烈的可見(jiàn)光吸收響應(yīng)，同時(shí)能帶邊呈現(xiàn)優(yōu)異的氧化還原能力。摻雜濃度研究發(fā)現(xiàn):陰離子與陽(yáng)離子共摻雜的TiO2在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收強(qiáng)度，隨著S/Ce共摻雜濃度的增加而不斷增強(qiáng)。同時(shí)，對(duì)含OV缺陷的Ce摻雜銳鈦礦相TiO2的電子能帶結(jié)構(gòu)和光吸

7、收譜進(jìn)行了初步的探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在OV缺陷與Ce離子的協(xié)同作用下，TiO2的帶隙寬度出現(xiàn)了明顯的窄化;并且導(dǎo)致TiO2的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)在Ce單摻的基礎(chǔ)上有了進(jìn)一步的增強(qiáng)。
　　(5)系統(tǒng)研究了Si/S共摻雜銳鈦礦相TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷形成能、電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明:Si/S共摻雜TiO2在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收能力明顯高于純的TiO2、Si單摻雜和S單摻雜TiO2，且隨著S摻雜濃度的增加，Si/S共摻雜TiO2帶隙中的雜質(zhì)能