過渡金屬硫化物制備及其電化學(xué)特性研究.pdf

1、鋰硫電池，是一種具有高能量密度的化學(xué)儲(chǔ)能體系，其正極活性物質(zhì)硫單質(zhì)理論比容量（1675 Ah kg-1）和能量密度（2600 Wh kg-1）高，儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)、環(huán)境友好，相比于目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，具有很大的優(yōu)勢。然而，鋰硫電池也存在一些問題阻礙著其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用:(1)單質(zhì)硫及其還原產(chǎn)物（Li2S和Li2S2）的電子絕緣性;(2)充放電過程中聚硫離子的溶解擴(kuò)散造成“穿梭效應(yīng)”，自放電嚴(yán)重;(3)硫單質(zhì)電極充放電過程中的

2、體積膨脹效應(yīng)。針對(duì)上述問題，目前普遍采用的方法主要有單質(zhì)硫的包覆、負(fù)載復(fù)合、使用添加劑等，以提高電極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性、抑制充放電過程中硫活性物種損失，從而提高鋰硫電池的循環(huán)及倍率性能。
　　目前，大多數(shù)的改性方法基本是通過物理阻隔或者通過Ti-O、Si-O等對(duì)聚硫離子的靜電作用而進(jìn)行固硫。雖然在一定程度上能提高鋰硫電池的循環(huán)性能，但依然很難從根本上解決聚硫離子的溶解擴(kuò)散問題。圍繞這個(gè)主要問題，本論文的實(shí)驗(yàn)思路是采用化學(xué)合成手段，合

3、成相應(yīng)的過渡金屬硫化物，把硫元素進(jìn)行化學(xué)“預(yù)固定”，以另一種更為穩(wěn)定的形式利用硫元素。過渡金屬硫化物作為電極充放電循環(huán)時(shí)，繞過了硫單質(zhì)電極在放電過程中（或Li2S2、 Li2S在充電過程中）向液相中間體轉(zhuǎn)化的過程。也就是說，無論充電還是放電，都不涉及液相高級(jí)聚硫離子（S2-8、S2-6等）的形成和擴(kuò)散，有效降低長時(shí)間循環(huán)活性物質(zhì)損失。本論文的研究的內(nèi)容和結(jié)論包括:
　　(1)銅硫化合物體系（硫化銅、硫化亞銅）制備、電化學(xué)特性研究。

4、該部分工作使用不同摩爾比(Cu∶S=2∶1，Cu∶S=1∶1)的銅粉和硫粉，在N-甲基-2吡咯烷酮溶劑中攪拌混合均勻制得漿料，在一定溫度下加熱一段時(shí)間反應(yīng)即得到兩種材料。將兩種材料分別涂覆在銅箔和鋁箔兩種集流體上，得到四種不同的電極。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在四種電極中，涂覆在銅箔上的兩種“銅過量”電極具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。經(jīng)過分析，這一類電極之所以具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，是因?yàn)殂~元素與硫元素的親和力非常強(qiáng)，在長循環(huán)過程中硫活性物種能很好地

5、被“固定”在電極材料中，合成中過量的銅粉或銅集流體的使用，都能使電極“銅過量”，因而該類“銅過量”電極，相對(duì)于銅含量較低的電極，其表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。
　　(2)鐵硫化合物體系（二硫化亞鐵）制備、電化學(xué)特性研究。該部分的主要內(nèi)容是通過水熱法以及高溫煅燒得到晶相純度較高的微米級(jí)的FeS2。實(shí)驗(yàn)分別以銅箔和鋁箔作為集流體，以合成的FeS2為電極活性物質(zhì)，制備電極（即Al-FeS2和Cu-FeS2），組裝電池，進(jìn)行電化學(xué)測試。研

6、究發(fā)現(xiàn)，0.5 C倍率下，Cu-FeS2和Al-FeS2電極首圈放電容量分別為760、790 mAh g-1，循環(huán)100圈，可逆放電容量分別為540、240 mAh g-1，容量保持率分別為71％和30.5％。對(duì)Cu-FeS2電極進(jìn)行了倍率測試，研究結(jié)果表明該種電極具有優(yōu)異的倍率性能。通過對(duì)循環(huán)后的Cu-FeS2極片進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)電極活性材料發(fā)生了變化，100圈后活性物質(zhì)里除了含有鐵硫化合物，還有銅硫化合物以及某種銅鐵硫的相。因此，

7、我們推測，銅集流體在循環(huán)過程中提供了部分的銅元素，與聚硫離子發(fā)生了反應(yīng)，形成了結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的多種新物相，這些物相作為電極活性物質(zhì)，提高了電極的循環(huán)可逆性。
　　(3)銅鐵硫化合物體系（二硫化亞鐵銅）制備、電化學(xué)特性研究。本部分工作是圍繞Cu、Fe與S之間的化合物開展研究，研究Cu/Fe雙金屬的固硫效果。實(shí)驗(yàn)的主要內(nèi)容是通過水熱法合成了一維棒狀的CuFeS2，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。通過研究發(fā)現(xiàn)，CuFeS2電極在0.2、0.5、