過(guò)渡金屬硫化物中空納米結(jié)構(gòu)及其陣列的贗電容特性.pdf

1、超級(jí)電容器相對(duì)傳統(tǒng)電容具有更高的比能量，相對(duì)二次電池具有更突出的比功率，是能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)系統(tǒng)中化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換的候選器件之一，其性能主要取決于高性能電極材料的獲得。因此，本研究采用基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)的犧牲模板法，制備出具有良好電導(dǎo)率、快速的離子擴(kuò)散通道且具有豐富氧化還原反應(yīng)的過(guò)渡金屬硫化物中空納米結(jié)構(gòu)及其陣列。設(shè)計(jì)和可控構(gòu)造基于過(guò)渡金屬硫化物中空納米結(jié)構(gòu)及其復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)；圍繞該材料體系系統(tǒng)地研究了其中空納米結(jié)構(gòu)形成機(jī)制和電荷儲(chǔ)能機(jī)理；挑選

2、出最優(yōu)電容性能的中空結(jié)構(gòu)作為正極材料，成功組裝了混合型器件，并完成對(duì)其性能綜合評(píng)價(jià)。本論文主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　采用基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)的犧牲模板法可控制備出硫化鈷中空納米管及其陣列，并對(duì)其贗電容特性進(jìn)行了研究。首先，采用一維棒狀 Co-鹽前驅(qū)體作為犧牲模板制備出管徑大約250 nm、長(zhǎng)度大約為3μm為Co9S8中空納米管；其次，通過(guò)控制前驅(qū)體反應(yīng)溫度制備出不同尺寸的 Co9S8中空納米管。研究表明 Co9S8中空納米管特殊的元素組

3、成和微觀結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、離子擴(kuò)散通道及電化學(xué)活性，因此表現(xiàn)出優(yōu)于Co3O4納米棒的電容性能。隨著反應(yīng)溫度的升高納米管的尺寸之間增大，但是電容性能有下降趨勢(shì)。在80℃獲得的Co9S8中空納米管具有較高的比表面積和最優(yōu)的電解質(zhì)離子擴(kuò)散通道及電化學(xué)活性位點(diǎn)使其具有相對(duì)較高的電容性能，在0.5 Ag-1下比電容達(dá)285 Fg-1。在此基礎(chǔ)上，獲得在FTO和石墨烯紙表面生長(zhǎng)的Co9S8中空納米管陣列，由于特殊的離子擴(kuò)散通路和電子傳導(dǎo)路徑

4、使其具有優(yōu)異的電容性能。
　　設(shè)計(jì)和可控制備出三元鎳鈷硫化物中空納米結(jié)構(gòu)及其陣列，并對(duì)其形成機(jī)制和電荷存儲(chǔ)機(jī)理進(jìn)行了研究。首先，采用海膽狀Ni-Co鹽前驅(qū)體作為犧牲模板法制備出Ni-Co硫化物中空納米管，并通過(guò)控制前驅(qū)體反應(yīng)中Ni/Co元素比例制備出不同結(jié)構(gòu)的 Ni-Co硫化物。NiCo2S4納米管以其特殊的結(jié)構(gòu)和元素組成使得它具有更好的電子傳導(dǎo)率和優(yōu)異的電化學(xué)活性，且具有便易的離子擴(kuò)散通道而表現(xiàn)出比NiCo2S4中空納米管和Ni

5、Co2S4納米棒更突出的電容性能，在0.5 Ag-1下比電容達(dá)1145 Fg-1，和較高的倍率特性及循環(huán)穩(wěn)定性。Ni/Co（1:2）硫化物表現(xiàn)出相對(duì)其他比例更豐富和更活躍的氧化還原反應(yīng)而表現(xiàn)出良好的電容性能和倍率特性。在此基礎(chǔ)上，成功制備出三維NiCo2S4納米管@Ni-Mn納米片/石墨烯海綿，在1 mAcm-2時(shí)其單位面積電容達(dá)到1740.3 mFcm?2，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　采用一步法制備出由一維針狀陣列

6、組成的中空刺猬狀Ni-Mn堿式碳酸鹽，系統(tǒng)地研究了形成機(jī)制，并以此為前驅(qū)體成功制備出具有超高性能的Ni-Mn硫化物二級(jí)中空結(jié)構(gòu)。首先，通過(guò)TEM、SEM、XRD、FT-IR等手段對(duì)不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物進(jìn)行表征，得出該結(jié)構(gòu)是一種Mn2+誘導(dǎo)生長(zhǎng)機(jī)理。其次，對(duì)該特殊結(jié)構(gòu)前驅(qū)體在不同濃度的NaOH、Na2S水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，及不同溫度下煅燒以獲得不同微觀結(jié)構(gòu)的Ni-Mn化合物。由于Ni-Mn硫化物特殊的元素組成而具有較高的電導(dǎo)率和電化學(xué)活

7、性而具有相對(duì)Ni-Mn氧化物、氫氧化物更突出的性能。最后，通過(guò)控制反應(yīng)中S2-濃度獲得Ni-Mn硫化物二級(jí)中空結(jié)構(gòu)，并通過(guò)對(duì)比分析探討了Ni-Mn硫化物二級(jí)中空結(jié)構(gòu)的優(yōu)異儲(chǔ)能機(jī)理，由于Ni-Mn硫化物二級(jí)中空結(jié)構(gòu)具有突出的電子傳導(dǎo)率、離子擴(kuò)散通道和電化學(xué)活活性而表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在0.5 Ag-1時(shí)的比電容達(dá)到1530.1 Fg-1并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　開(kāi)展了不同系列非對(duì)稱(chēng)組裝工藝研究。將上述較高電容性能的 N

8、iCo2S4納米管作為正極材料與活性炭作為負(fù)極材料封裝成NiCo2S4//AC混合型器件，該電容器在10~90℃的溫度范圍內(nèi)電容性能表現(xiàn)良好，并表現(xiàn)出高的比能量和比功率。同時(shí)將相對(duì)廉價(jià)Ni-Mn硫化物二級(jí)中空結(jié)構(gòu)作為正極材料與活性炭負(fù)極材料封裝成Ni-Mn硫化物//AC非對(duì)稱(chēng)器件，能表現(xiàn)出與NiCo2S4//AC混合器件匹敵的比能量和比功率。NiCo2S4@Ni-Mn LDH/石墨烯作為正極材料，VN/石墨烯作為負(fù)極材料封裝成非對(duì)稱(chēng)器件