生物質(zhì)甘油氯化及環(huán)氧化過程的研究.pdf

1、鑒于全球蘊藏的不可再生資源貯存量的日益減少，以及傳統(tǒng)石油化工能源所帶來的溫室效應等生態(tài)環(huán)境問題的不斷惡化，尋求新型可再生資源迫在眉睫，生物柴油以其環(huán)保、可再生性成為可替代資源之一。在生物柴油生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)大量的生物質(zhì)甘油。研究開發(fā)利用可再生生物質(zhì)甘油，轉(zhuǎn)化為高附加值化學品正成為綠色化工過程領域的研究熱點。其中，生物質(zhì)甘油先經(jīng)過氯化制備二氯丙醇，再經(jīng)過環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的工藝可替代傳統(tǒng)石化路線，高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)甘油制備二氯丙醇與環(huán)氧氯丙

2、烷過程的研究具有較高的理論研究意義和實際應用價值。
　　本文分別利用有機酸和Br?nsted酸離子液體為催化劑催化甘油與氯化氫的氯化反應，再對以乙酸和丙酸為催化劑時的甘油氯化產(chǎn)物進行分離研究，分離出的二氯丙醇與氫氧化鈉進行環(huán)氧化反應合成環(huán)氧氯丙烷。在甘油氯化過程中，研究了催化劑催化甘油氯化的催化活性以及實驗參數(shù)對催化活性的影響，并研究了甘油氯化的反應機理。在二氯丙醇的環(huán)氧化過程中，研究了實驗參數(shù)對環(huán)氧化過程的影響。
　　取得

3、主要結(jié)果如下：
　　1.以有機酸為催化劑，向甘油中通入氯化氫氣體進行鼓泡反應，采用半間歇反應技術(shù)催化甘油氯化制備二氯丙醇。反應溫度110℃，催化劑用量為0.75 mol·kg-1甘油條件下，當采用一元酸為催化劑時，丙酸具有較好的催化性能，反應10 h后，二氯丙醇的總收率能夠達到71.9％；當采用二元酸為催化劑時，則以己二酸為催化劑時催化效果最好，反應10 h后，二氯丙醇的總收率為74.5%，延長反應時間到14 h，二氯丙醇的總收率

4、能夠達到89.6%；而當以羥基酸為催化劑時，其催化效果相對較差，可知羥基的存在不利于有機羧酸在甘油氯化過程中的催化作用。
　　2.以Br?nsted酸性離子液體為催化劑，在半間歇反應器中催化甘油與氯化氫氣體反應。離子液體的酸強度為：[N2224]H2PO4<[Bmim]H2PO4<[BPy]H2PO4<[N2224]HSO4<[Bmim]HSO4<[BPy]HSO4。在催化甘油氯化的反應中，陰離子為HSO4-1的離子液體較陰離子為

5、H2PO4-1的離子液體具有更高的催化活性。根據(jù)甘油的轉(zhuǎn)化率可以得出，Br?nsted酸性離子液體所具有的酸性越高，則催化活性越高，并且在以Br?nsted酸性離子液體為催化劑催化甘油氯化反應中，更易使甘油生成3-氯-1,2-丙二醇。當采用[Bmim]HSO4為催化劑，用量為0.75 mol·kg-1甘油，反應溫度為130℃時，6 h后，可使3-氯-1,2-丙二醇收率最大，為85.4%。
　　3.以乙酸或丙酸為催化劑催化甘油深度氯

6、化，增大HCl氣體的流量并延長反應時間，可使產(chǎn)物二氯丙醇的選擇性在97%以上，中間產(chǎn)物一氯丙二醇可全部轉(zhuǎn)為二氯丙醇。在氯化產(chǎn)物的分離中，通過減壓蒸餾可有效分離出二氯丙醇，其中一段餾分為二氯丙醇的鹽酸水溶液，二段餾分為二氯丙醇粗產(chǎn)品，其總分離效率達到97%左右。在二氯丙醇的皂化方面，研究了皂化的反應溫度、反應時間以及堿用量等實驗參數(shù)對二氯丙醇制備環(huán)氧氯丙烷的影響。結(jié)果表明，提高反應溫度、延長反應時間或增加堿用量均能使二氯丙醇的轉(zhuǎn)化率提高，