亞硫酸鹽封端的聚氨酯預(yù)聚體對(duì)皮膠原鞣制性能的研究.pdf

1、在鉻鞣革生產(chǎn)中大量使用的鉻鞣劑，由于受到空氣、光、熱、化學(xué)品等的作用而容易由Cr(Ⅲ)被氧化成具有致癌并誘發(fā)基因突變的Cr(Ⅵ)，從而使皮革產(chǎn)品失去生態(tài)性能，威脅人類(lèi)健康。近十幾年來(lái)，綠色化學(xué)與清潔技術(shù)的應(yīng)用以及生態(tài)皮革加工已成為世界各國(guó)制革科技工作者關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題和主要的研究方向。
　　本文基于亞硫酸鹽封端的聚氨酯遵從熱解封和堿催化解封的原理，制備了亞硫酸氫鈉封端的小分子多元醇-IPDI預(yù)聚體(SP-PCMS)、聚乙二醇-IPD

2、I預(yù)聚體(PEG-PCMS)和二羥甲基丙酸/酒石酸-IPDI預(yù)聚體(D/T-PCMS)三類(lèi)物質(zhì)，通過(guò)傅里葉紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱(DSC)和熱失重(TG)表征分析了其結(jié)構(gòu)特征以及目標(biāo)產(chǎn)物的熱力學(xué)性能。
　　以脫灰軟化山羊裸皮為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將SP-PCMS和PEG-PCMS作為鞣劑分別進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，研究了該系列產(chǎn)物的鞣制性能以及鞣制工藝方法。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法探索優(yōu)化了該系列物質(zhì)的最佳鞣制工藝為:對(duì)脫灰軟化裸皮直接進(jìn)行鞣制

3、，液比為1，用量8％，溫度35℃，鞣制時(shí)間120min，提堿終點(diǎn)控制pH為9.0，由此制得革坯收縮溫度為73～76℃。在SP-PCMS系列產(chǎn)物中，亞硫酸氫鈉封端的季戊四醇-IPDI預(yù)聚體鞣后革坯的收縮溫度最高達(dá)76℃，增厚率最大為26.5％，物理機(jī)械性能較優(yōu);同時(shí)發(fā)現(xiàn)多元醇的官能度對(duì)產(chǎn)物的鞣革性能有一定的影響，官能團(tuán)數(shù)目越多，鞣后革坯的收縮溫度越高、增厚率越大、物理機(jī)械性能較強(qiáng)。在PEG-PCMS系列產(chǎn)物中，亞硫酸氫鈉封端的PEG-20

4、00-IPDI預(yù)聚體鞣后革坯的收縮溫度最高達(dá)76℃，且各項(xiàng)性能較佳;另外該系列鞣劑分子的大小對(duì)鞣革性能有顯明的影響，鞣劑分子偏小，其滲透性較強(qiáng)，但與膠原纖維的交聯(lián)程度較弱，分子偏大，其滲透性較差，易形成表面過(guò)鞣，鞣后革坯的收縮溫度、增厚率和物理機(jī)械性能均不佳。
　　由于D/T-PCMS分子內(nèi)部含有能夠?yàn)殂t鞣劑提供結(jié)合點(diǎn)的羧基，可將其作為鉻鞣助劑應(yīng)用于鉻鞣過(guò)程。單獨(dú)用于處理脫灰軟化的裸皮后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該類(lèi)物質(zhì)的使用能夠抑制皮坯在酸性溶

5、液（pH為2.8）中的腫脹程度，并且隨著其用量的增加，抑制作用增強(qiáng);當(dāng)其用量為1％時(shí)，D/T-PCMS預(yù)處理后的皮坯在鹽濃度＜5％的酸性溶液中會(huì)發(fā)生不同程度的腫脹，當(dāng)用量為2％時(shí)，預(yù)處理后的皮坯在鹽濃度＜2％的酸性溶液中會(huì)發(fā)生不同程度的腫脹，當(dāng)用量≥3％時(shí)，預(yù)處理后的皮坯則在任何鹽濃度的酸性溶液中均不發(fā)生腫脹現(xiàn)象，這樣在隨后的鉻鞣過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)少鹽/無(wú)鹽浸酸工藝方法。在常規(guī)浸酸鉻鞣過(guò)程中，固定鉻粉用量為6％，研究了D/T-PCMS用量對(duì)

6、鉻鞣效果的影響，發(fā)現(xiàn)該類(lèi)物質(zhì)的使用能夠?qū)t鞣劑的吸收率提高到85％以上，革坯收縮溫度增加到113℃以上，鞣革廢液中的Cr2O3含量由常規(guī)鉻鞣的477mg/L降低到221.5 mg/L以下，并且隨D/T-PCMS用量的增加，鉻助鞣效果更加顯著。在無(wú)鹽浸酸鉻鞣過(guò)程中，固定預(yù)處理工藝中D/T-PCMS用量為3％，研究了鉻鞣劑用量對(duì)鞣制的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉻粉用量為3％時(shí)，鞣后革坯的收縮溫度、增厚率等均與常規(guī)鉻鞣革坯相近，但鉻鞣劑的吸收率高達(dá)91

7、.8％和92.8％，且鞣后廢液中的Cr2O3含量明顯下降，僅為常規(guī)鉻鞣的1/8和1/9;同時(shí)隨著鉻鞣劑用量的增加，革坯的收縮溫度、增厚率均增大，但鉻鞣劑的吸收率有下降的趨勢(shì)，鞣后廢液中的Cr2O3含量也相應(yīng)增加。采用掃描電鏡(SEM)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn):較常規(guī)鉻鞣革坯相比，使用D/T-PCMS預(yù)處理后鉻鞣革坯的粒面較為平滑、細(xì)致、飽滿。因此該類(lèi)物質(zhì)作為鉻助鞣劑對(duì)軟化裸皮進(jìn)行預(yù)處理后，能夠?qū)崿F(xiàn)少鹽/無(wú)鹽浸酸以及少鉻鞣制的工藝方法，對(duì)清潔化制革理