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文檔簡介
1、氫氧根離子交換膜燃料電池是一種新興燃料電池,它具有電極催化活性高、可選用非貴金屬為催化劑、且催化劑穩(wěn)定性好等優(yōu)點,受到越來越多的關(guān)注。氫氧根離子交換膜是氫氧根離子交換膜燃料電池的核心部件之一,起到阻隔燃料與氧化劑的直接接觸以及促進傳導(dǎo)氫氧根離子的作用。目前商業(yè)化膜存在氫氧根離子傳導(dǎo)率低和化學(xué)穩(wěn)定性差的問題,不能滿足燃料電池的要求。本文采用聚醚醚酮(PEEK)為基材,利用其獨特苯撐氧結(jié)構(gòu)的高電子密度,增強與之連接氫氧根離子傳導(dǎo)基團(季銨、
2、季鏻和咪唑鎓)的堿性,制備具有高氫氧根離子傳導(dǎo)性和良好化學(xué)穩(wěn)定性的氫氧根離子交換膜。
以硫酸為溶劑和催化劑、氯甲基辛基醚為氯甲基化試劑,解決了PEEK不溶于有機溶劑導(dǎo)致典型氯代烴/路易斯酸體系無法對其進行氯甲基化的問題,實現(xiàn)了PEEK的氯甲基化,合成了氯甲基化聚醚醚酮(CMPEEK)。反應(yīng)的可控性研究發(fā)現(xiàn),為了避免交聯(lián)的發(fā)生,PEEK在反應(yīng)溶液中的濃度不能高于1.25 w/v%,使得硫酸/聚合物配比不能低于60 mL g-1。
3、為了保證氯甲基化程度(DC)的可控性,反應(yīng)需要在低溫條件(如-10℃)下進行。進一步建立了新的甲磺酸/硫酸氯甲基化體系,采用無催化活性的甲磺酸代替硫酸作為溶劑,顯著降低了硫酸催化劑/聚合物配比,有效降低了反應(yīng)速率,增強了反應(yīng)的可控性。當(dāng)硫酸/聚合物配比為20 mL g-1時,25℃下其反應(yīng)速率常數(shù)為1.29 h-1,甚至低于純硫酸體系在-10℃下的1.88 h-1,實現(xiàn)了CMPEEK(DCDC為0.30-1.26)的室溫可控合成。
4、> 以CMPEEK為基材,先采用溶液澆鑄制成CMPEEK膜后,通過三甲胺水溶液季銨化和NaOH溶液堿化的方法,制備了離子交換容量(IECIEC)為0.43-1.35 mmol g-1的堿性季銨化聚醚醚酮(PEEK-QAOH)膜。PEEK-QAOH膜的氫氧根離子傳導(dǎo)率隨IECIEC的增大而升高,最高達到17 mS cm-1;與具有相當(dāng)IEC(~1.0 mmol g-1)的三甲胺水溶液季銨化芳香聚合物膜的氫氧根離子傳導(dǎo)率比較發(fā)現(xiàn),30℃時
5、PEEK-QAOH膜(IECIEC:0.95 mmol g-1)的氫氧根離子傳導(dǎo)率(12 mS cm-1)與文獻報道IECIEC的最高值(13 mScm-1)相當(dāng)。此外,PEEK-QAOH膜在20℃時具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,但是隨著溫度的升高,化學(xué)穩(wěn)定性逐漸變差。
通過CMPEEK和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦反應(yīng)引入季鏻基團,代替季銨基團,改善了材料的溶解性,成功合成了可溶于常用鑄膜溶劑的季鏻化聚醚醚酮,而后通過溶液澆鑄法
6、制備了高離子傳導(dǎo)性的堿性季鏻化聚醚醚酮(PEEK-QPOH)膜。PEEK-QPOH膜的IECIEC為0.89-1.19 mmol g-1。20℃時,IEC為1.19 mmol g-1的PEEK-QPOH膜氫氧根離子傳導(dǎo)率達到61 mS cm-1,顯著高于PEEK-QAOH膜所能達到的17 mS cm-1。PEEK-QPOH在低沸點溶劑中具有良好的溶解性:可溶于甲醇、乙醇、正丙醇以及它們的水溶液。PEEK-QPOH膜在20-60℃下具有良
7、好的化學(xué)穩(wěn)定性。
為了制備可用于直接醇類燃料電池的膜,通過CMPEEK與1-甲基咪唑的Menshutkin反應(yīng)引入咪唑鎓基團,成功合成了咪唑鎓化聚醚醚酮,并通過溶液澆鑄法制備了強阻醇性的堿性咪唑鎓化聚醚醚酮(PEEK-ImOH)膜。20℃時,IEC為2.03 mmol g-1的PEEK-ImOH膜氫氧根離子傳導(dǎo)率達到52 mS cm-1。該膜在濕態(tài)下的拉伸強度為18 MPa,斷裂拉伸長度為167%;干燥后,拉伸強度增加到78
8、MPa,并保持了良好的韌性(斷裂拉伸長度為168%)。PEEK-ImOH具有良好的選擇溶解性:可溶于丙酮和四氫呋喃的水溶液,不溶于小分子醇類溶劑(甲醇和乙醇等)及其水溶液。PEEK-ImOH膜具有好的阻醇性,甲醇滲透率為1.3-6.9×10-7 cm2 s-1,比相同測試條件下的Nafion212膜(6.5×10-6 cm2 s-1)低一個數(shù)量級。PEEK-ImOH同時作為膜和催化層離聚物組裝成MEA,其CH3OH/O2單電池的室溫開路
9、電壓達到0.84 V,功率密度達到31 mW cm-2。20℃時PEEK-ImOH膜的化學(xué)穩(wěn)定性較好,但隨著溫度的升高,化學(xué)穩(wěn)定性逐漸變差。
為了提高咪唑化膜的化學(xué)穩(wěn)定性,通過先合成胺活性基長鏈咪唑鎓鹽(1-氨乙基-2,3-二甲基咪唑鎓溴鹽),而后與CMPEEK反應(yīng)的方法,成功合成了長支鏈咪唑鎓化聚醚醚酮,增加咪唑環(huán)與聚合物主鏈間的鏈段長度,減弱OH-對與咪唑氮原子相連亞甲基的攻擊,通過溶液澆鑄法制備了化學(xué)穩(wěn)定的長支鏈堿性咪唑
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