蒙脫土有機(jī)化及其插層質(zhì)子交換膜的研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜是直接甲醇燃料電池(DMFC)的關(guān)鍵部件，不僅需要隔離燃料和氧化劑，而且是質(zhì)子傳遞的唯一通道，其性能直接影響著DMFC的性能。非氟質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能，但存在質(zhì)子傳導(dǎo)率提高與溶脹增大的矛盾。針對(duì)這個(gè)難點(diǎn)問題，本文提出了采用蒙脫土(MMT)抑制膜溶脹，拓寬膜材料磺化度選擇范圍，增強(qiáng)膜性能。本文利用有機(jī)化蒙脫土的疏水性和鈉基蒙脫土的親水性，設(shè)計(jì)了聚合物/有機(jī)化蒙脫土質(zhì)子交換膜體系和聚合物/水溶性聚合物/鈉基蒙脫土質(zhì)子交換膜

2、體系，制備了磺化聚芳醚砜酮(SPPESK)/OMMT和磺化聚醚醚酮(SPEEK)/聚乙烯醇(PVA)/MMT復(fù)合質(zhì)子交換膜并考察了其溶脹性能、機(jī)械性能、阻醇性能和質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
　　首先為了增強(qiáng)蒙脫土與聚合物的相容性，采用不同碳鏈長度季銨鹽和不同離子類型季銨鹽對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化改性以增強(qiáng)蒙脫土的疏水性。提出了插層劑有機(jī)鏈在干態(tài)OMMT層間存在垂直雙層構(gòu)象，并對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步證實(shí)，完善了有機(jī)鏈在干態(tài)OMMT層間構(gòu)象模型。隨著插層劑添

3、加量的增加，插層劑有機(jī)鏈在層間分別呈1）平臥單層;2）平臥雙層;3）傾斜單層;4）垂直雙層;5）傾斜雙層五種形態(tài)。采用十八烷基三甲基溴化銨(STAB)改性的干態(tài)蒙脫土最大層間距達(dá)到6.44 nm。增加插層劑有機(jī)鏈長度和支鏈尺寸均有利于擴(kuò)大OMMT層間距。
　　其次為了增強(qiáng)OMMT在有機(jī)溶劑中的分散性，詳細(xì)研究了有機(jī)化蒙脫土在溶劑中的微觀和宏觀溶脹行為，考察了溶劑漢森溶解度參數(shù)對(duì)有機(jī)鏈構(gòu)象的影響。結(jié)果表明溶劑漢森溶解度參數(shù)是影響溶脹

4、的重要因素，極性力δp是溶劑能否進(jìn)入層間的決定性因素;色散力δd是濕態(tài)有機(jī)化蒙脫土層間距大小的決定性因素;氫鍵力δh對(duì)濕態(tài)有機(jī)化蒙脫土溶脹的影響弱于δd和δp，是影響大層間距蒙脫土是否剝離的重要因素。根據(jù)溶劑性質(zhì)不同，提出了有機(jī)鏈在濕態(tài)OMMT層間構(gòu)象的四種形態(tài):1）傾斜單層;2）垂直單層;3）錯(cuò)位垂直雙層;4）剝離狀態(tài)。在不同類型溶劑中溶脹時(shí)，隨著插層劑添加量的增加，插層劑有機(jī)鏈在層間構(gòu)象的發(fā)展表現(xiàn)出不同的趨勢。宏觀溶脹研究結(jié)果表明，

5、插層劑溶解度參數(shù)和插層劑添加量是影響濕態(tài)OMMT溶脹率的更重要因素。
　　利用OMMT抑制膜溶脹，拓寬膜材料磺化度選擇范圍。選用中高磺化度(101％)SPPESK，制備了SPPESK/OMMT質(zhì)子交換膜。研究結(jié)果表明，OMMT的加入很好的抑制了SPPESK膜的溶脹，隨著OMMT含量增加，復(fù)合膜吸水率和溶脹率都顯著下降，添加2％ OMMT的復(fù)合質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.143 S·cm-1，比具有相同溶脹率的SPPESK(82％)

6、膜質(zhì)子傳導(dǎo)率高出近83％，室溫甲醇滲透率為8.7×10-8 cm2·s-1，僅為Nafion115膜的二十六分之一。
　　為了進(jìn)一步增加質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率，設(shè)計(jì)了聚合物/水溶性聚合物/鈉基蒙脫土體系質(zhì)子交換膜，利用MMT和PVA交聯(lián)雙重作用抑制膜溶脹。首先制備了SPEEK/PVA復(fù)合膜，利用PVA交聯(lián)抑制膜溶脹，選用81％SPEEK為膜材料，添加30％PVA制備的復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.163 S·cm-1(80℃)，比具有相同溶脹

7、率的SPEEK(DS51％)膜提高104％，接近相同條件下Nafion115膜質(zhì)子傳導(dǎo)率（0.186 S·cm-1），且具有較低的溶脹率和甲醇滲透率;為了更進(jìn)一步提高膜電導(dǎo)率，添加蒙脫土抑制溶脹，降低了PVA添加量。研究結(jié)果表明，添加20％PVA和1％MMT制備的SPEEK/PVA/MMT復(fù)合質(zhì)子交換膜在保證低溶脹率的前提下，質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.185 S·cm-1(80℃)，比具有相同溶脹率的SPEEK(DS51％)膜提高131％，和N