碳二前加氫催化劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究.pdf

1、石油烴高溫裂解是生產(chǎn)乙烯最重要的反應(yīng)，由這一過(guò)程生產(chǎn)的乙烯通常還含有0.5~2.0v％的乙炔，乙炔是乙烯后續(xù)利用時(shí)的雜質(zhì)，必須采用加氫的方法予以脫除。工業(yè)上脫除乙炔的加氫工藝有前加氫工藝和后加氫工藝兩種。目前國(guó)內(nèi)新建大乙烯裝置均采用碳二前加氫工藝，總產(chǎn)能達(dá)到1174萬(wàn)噸/年，催化劑需求量巨大，是石油化工最重要的催化劑之一。由于前加氫物料組成復(fù)雜，催化劑開(kāi)發(fā)難度大，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)裝置碳二前加氫催化劑長(zhǎng)期依賴進(jìn)口。因此，碳二前加氫催化劑的研發(fā)及成

2、功應(yīng)用具有非常重要的理論及現(xiàn)實(shí)意義。
　　本研究針對(duì)碳二前加氫工藝要求，開(kāi)發(fā)了一種Pd-Ag/α-Al2O3前加氫催化劑。研究了催化劑載體、組成、制備方法、預(yù)處理方法等因素對(duì)催化劑性能的影響，確定催化劑配方及制備條件；通過(guò)催化劑放大制備研究，形成了碳二前加氫催化劑工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，開(kāi)展了催化劑的工業(yè)生產(chǎn)，得到預(yù)還原-鈍化態(tài)催化劑10噸，與進(jìn)口劑對(duì)比考評(píng)結(jié)果表明，開(kāi)發(fā)的催化劑宏觀物性、微觀結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能均達(dá)到進(jìn)口劑水平；考察

3、了CO含量、空速、壓力、反應(yīng)溫度、丙炔和丙二烯（MAPD）含量等因素對(duì)催化劑性能的影響，確定了催化劑最佳使用條件；開(kāi)展了催化劑工業(yè)應(yīng)用研究，確定了催化劑在大慶石化27萬(wàn)噸/年乙烯裝置工業(yè)試驗(yàn)方案，為催化劑的工業(yè)轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)。論文取得以下主要研究成果和技術(shù)創(chuàng)新：
　?。?）對(duì)Al2O3成膠工藝、載體熱處理?xiàng)l件、載體改性方法進(jìn)行系統(tǒng)研究，開(kāi)發(fā)了具有多級(jí)特征孔分布、低表面酸性的α-Al2O3載體。
　　碳二前加氫工藝對(duì)催化劑反應(yīng)

4、活性、選擇性和抗結(jié)焦性能要求較高，因此需要催化劑載體具有足夠的活性比表面積，同時(shí)具有足夠的物料傳輸孔道。針對(duì)這一特征，設(shè)計(jì)并制備了一種多級(jí)特征孔分布的Al2O3載體。通過(guò)對(duì)成膠反應(yīng)溫度、反應(yīng)物（偏鋁酸鈉、硝酸）濃度及溶液pH值的關(guān)聯(lián)和控制，精確調(diào)控氫氧化鋁沉淀（α-Al2O3·H2O、β-Al2O3·3H2O混合物）中β-Al2O3·3H2O的含量，制備出具有多級(jí)特征孔分布的載體。小孔提供足夠的活性比表面積，保證加氫活性；大孔提供足夠的

5、傳輸通道，提高催化劑加氫選擇性。
　　對(duì)載體熱處理?xiàng)l件、改性方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究，確定了載體高溫?zé)崽幚怼⒏男詶l件。經(jīng)高溫?zé)崽幚砼c堿金屬改性相結(jié)合制備的α-Al2O3載體，表面酸性低，有利于提高催化劑抗結(jié)焦性能。
　?。?）確定了催化劑最佳組成，制備了Pd-Ag雙金屬納米合金催化劑。
　　以多級(jí)特征孔分布的α-Al2O3為載體，采用溶液浸漬法，對(duì)Pd-Ag雙金屬納米催化體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，確定了活性組分Pd、助組分Ag的負(fù)

6、載量及負(fù)載工藝，制備得到均勻分散的Pd-Ag納米合金催化劑，并模擬大慶工況及原料性質(zhì)，在750mL裝置上與國(guó)際先進(jìn)劑7741B-R進(jìn)行了700h對(duì)比評(píng)價(jià)，自制催化劑活性略優(yōu)于進(jìn)口劑，選擇性與進(jìn)口劑相當(dāng)。
　?。?）開(kāi)發(fā)了催化劑新型制備方法，提高了活性組分分散度、降低表面酸性。浸漬法制備的催化劑酸性物質(zhì)殘留多，易導(dǎo)致不飽和烴聚合，抗結(jié)焦性能差。
　　分別采用微乳液法和α-Al2O3載體表面原位生長(zhǎng)MgCO3的方法進(jìn)行催化劑制備

7、研究。研究結(jié)果表明，采用微乳液法得到Pd-Ag/α-Al2O3納米合金催化劑，Pd、Ag納米粒子在載體表面呈均勻有序分布，通過(guò)高溫活化得到均勻分散的Pd-Ag合金催化劑，在反應(yīng)溫度62℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率69%，乙烯選擇性94%，正丁烯生成量74μL/L。在α-Al2O3載體表面原位生長(zhǎng)MgCO3，制備得到的Pd-Ag/MgCO3@α-Al2O3催化劑，活性組分Pd-Ag在載體表面呈均勻分布，提高了活性組分Pd的分散度，調(diào)整了Pd的電子結(jié)構(gòu)

8、，降低了催化劑表面酸性，在反應(yīng)溫度70℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率86%，乙烯選擇性86%，正丁烯生成量55μL/L。
　　（4）開(kāi)發(fā)了微正壓-空氣流動(dòng)氣氛活化催化劑的新方法，降低催化劑表面酸性，提高抗結(jié)焦性能。
　　采用微正壓氣氛對(duì)催化劑進(jìn)行活化，考察了壓力、流速、氣氛組成等對(duì)催化劑活化效果的影響，確定了最佳活化條件。與傳統(tǒng)活化方法相比，在微正壓-空氣流動(dòng)氣氛下進(jìn)行催化劑活化，催化劑表面總酸量降低了28%，催化劑抗結(jié)焦性能增強(qiáng)。