反應(yīng)吸附強(qiáng)化焦?fàn)t煤氣水蒸氣重整制氫研究及其工藝評價.pdf

1、我國工業(yè)副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣(COG)資源豐富，研究焦?fàn)t煤氣低成本、高效的規(guī)模制氫技術(shù)具有重要的理論意義和實(shí)際意義。利用焦?fàn)t煤氣化學(xué)轉(zhuǎn)化方法制氫可以解決焦?fàn)t煤氣變壓吸附(PSA)等物理方法制氫存在產(chǎn)氫效率低、資源利用性差的問題。本文在焦?fàn)t煤氣化學(xué)轉(zhuǎn)化方法制氫的基礎(chǔ)上，提出并研究了CO2反應(yīng)吸附強(qiáng)化焦?fàn)t煤氣水蒸氣重整制氫(ReSER-COG)的制氫新技術(shù)。對實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣節(jié)能、減排、高效制氫的目的具有重要意義。
　　論文首先對COG中含有的C

2、2+組分分別進(jìn)行了不同工藝操作條件下的ReSER反應(yīng)制氫效果的熱力學(xué)模擬計算。通過分析優(yōu)選的C2+組分ReSER制氫的工藝條件，為ReSER-COG制氫工藝的實(shí)驗(yàn)研究提供工藝參數(shù)選擇依據(jù)。計算結(jié)果得到C2+優(yōu)選的ReSER制氫的工藝條件為:水碳摩爾比4，鈣碳摩爾比2.5，溫度200～650℃，壓力0.1～1.8MPa范圍內(nèi)，在此優(yōu)選條件下C2+均可通過ReSER反應(yīng)獲得H2含量在95％以上的產(chǎn)物;產(chǎn)物氣體中H2含量隨反應(yīng)溫度的升高和CO

3、2吸附率的增加而增大。在所研究的相同長度碳鏈的烴類中，烯烴比烷烴更容易發(fā)生ReSER反應(yīng)，而原料的碳鏈越長，越容易發(fā)生ReSER反應(yīng)。
　　其次，在固定床反應(yīng)器上，對原料為COG經(jīng)過一次PSA提取氫的模擬解吸氣，采用已有制備的Ni-nano-CaO/Al2O3復(fù)合催化劑，參考優(yōu)選計算的ReSER的工藝條件，實(shí)驗(yàn)研究了ReSER-COG制氫工藝。研究表明:ReSER-COG制氫在600℃下即可獲得濃度高于95.8％的H2，比沒有反應(yīng)

4、吸附強(qiáng)化焦?fàn)t煤氣蒸氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度可降低200℃左右。相同反應(yīng)條件下，C2+組份比CH4更易發(fā)生ReSER反應(yīng)，證明了C2+的ReSER制氫熱力學(xué)計算的結(jié)果。C2+組份的存在有利于提高產(chǎn)物中的H2濃度，在獲得相同H2濃度的前提下，含有C2+的解吸氣反應(yīng)溫度可降低50℃左右。C2+對于CH4轉(zhuǎn)化率的抑制影響則可以通過適當(dāng)提高反應(yīng)水碳摩爾比以及原料空速來消除。在ReSER反應(yīng)條件下，C2+的存在不會使復(fù)合催化劑產(chǎn)生積炭問題。
　　根據(jù)

5、反應(yīng)原料COG同時含有CH4、CO、CO2等多種反應(yīng)組分的特點(diǎn)，假設(shè)CH4重整反應(yīng)為控制步驟，建立了ReSER-COG過程的本征反應(yīng)動力學(xué)模型。實(shí)驗(yàn)考察了常壓下水碳摩爾比為4、溫度在560℃～680℃、原料氣體空速在0.0417～0.0105 g·min·ml-1范圍內(nèi)COG的反應(yīng)速率情況。結(jié)果顯示:擬合的反應(yīng)動力學(xué)模型的平均相對誤差只有4.58％。計算得到COG中甲烷重整反應(yīng)活化能為95k J/mol，解釋了ReSER-COG過程在較

6、低反應(yīng)溫度下能得到較高CH4轉(zhuǎn)化率的原因。
　　最后，基于Aspen plus模擬軟件，建立了完整的ReSER-COG連續(xù)制氫工藝流程。結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和熱力學(xué)計算結(jié)果確定的ReSER-COG制氫最優(yōu)工藝條件，即反應(yīng)溫度600℃，水碳摩爾比4，鈣碳摩爾比為2.75的條件，計算得到ReSER-COG制氫工藝可獲得最大產(chǎn)氫率為1.8 Nm3 H2/Nm3 COG，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到最高76.3％,耗水量處于最低值0.8 kg H2O/Nm3