反應吸附強化焦爐煤氣水蒸氣重整制氫研究及其工藝評價.pdf

1、我國工業(yè)副產(chǎn)焦爐煤氣(COG)資源豐富，研究焦爐煤氣低成本、高效的規(guī)模制氫技術具有重要的理論意義和實際意義。利用焦爐煤氣化學轉(zhuǎn)化方法制氫可以解決焦爐煤氣變壓吸附(PSA)等物理方法制氫存在產(chǎn)氫效率低、資源利用性差的問題。本文在焦爐煤氣化學轉(zhuǎn)化方法制氫的基礎上，提出并研究了CO2反應吸附強化焦爐煤氣水蒸氣重整制氫(ReSER-COG)的制氫新技術。對實現(xiàn)焦爐煤氣節(jié)能、減排、高效制氫的目的具有重要意義。
　　論文首先對COG中含有的C

2、2+組分分別進行了不同工藝操作條件下的ReSER反應制氫效果的熱力學模擬計算。通過分析優(yōu)選的C2+組分ReSER制氫的工藝條件，為ReSER-COG制氫工藝的實驗研究提供工藝參數(shù)選擇依據(jù)。計算結果得到C2+優(yōu)選的ReSER制氫的工藝條件為:水碳摩爾比4，鈣碳摩爾比2.5，溫度200～650℃，壓力0.1～1.8MPa范圍內(nèi)，在此優(yōu)選條件下C2+均可通過ReSER反應獲得H2含量在95％以上的產(chǎn)物;產(chǎn)物氣體中H2含量隨反應溫度的升高和CO

3、2吸附率的增加而增大。在所研究的相同長度碳鏈的烴類中，烯烴比烷烴更容易發(fā)生ReSER反應，而原料的碳鏈越長，越容易發(fā)生ReSER反應。
　　其次，在固定床反應器上，對原料為COG經(jīng)過一次PSA提取氫的模擬解吸氣，采用已有制備的Ni-nano-CaO/Al2O3復合催化劑，參考優(yōu)選計算的ReSER的工藝條件，實驗研究了ReSER-COG制氫工藝。研究表明:ReSER-COG制氫在600℃下即可獲得濃度高于95.8％的H2，比沒有反應

4、吸附強化焦爐煤氣蒸氣轉(zhuǎn)化的反應溫度可降低200℃左右。相同反應條件下，C2+組份比CH4更易發(fā)生ReSER反應，證明了C2+的ReSER制氫熱力學計算的結果。C2+組份的存在有利于提高產(chǎn)物中的H2濃度，在獲得相同H2濃度的前提下，含有C2+的解吸氣反應溫度可降低50℃左右。C2+對于CH4轉(zhuǎn)化率的抑制影響則可以通過適當提高反應水碳摩爾比以及原料空速來消除。在ReSER反應條件下，C2+的存在不會使復合催化劑產(chǎn)生積炭問題。
　　根據(jù)

5、反應原料COG同時含有CH4、CO、CO2等多種反應組分的特點，假設CH4重整反應為控制步驟，建立了ReSER-COG過程的本征反應動力學模型。實驗考察了常壓下水碳摩爾比為4、溫度在560℃～680℃、原料氣體空速在0.0417～0.0105 g·min·ml-1范圍內(nèi)COG的反應速率情況。結果顯示:擬合的反應動力學模型的平均相對誤差只有4.58％。計算得到COG中甲烷重整反應活化能為95k J/mol，解釋了ReSER-COG過程在較

6、低反應溫度下能得到較高CH4轉(zhuǎn)化率的原因。
　　最后，基于Aspen plus模擬軟件，建立了完整的ReSER-COG連續(xù)制氫工藝流程。結合實驗研究和熱力學計算結果確定的ReSER-COG制氫最優(yōu)工藝條件，即反應溫度600℃，水碳摩爾比4，鈣碳摩爾比為2.75的條件，計算得到ReSER-COG制氫工藝可獲得最大產(chǎn)氫率為1.8 Nm3 H2/Nm3 COG，能量轉(zhuǎn)化效率達到最高76.3％,耗水量處于最低值0.8 kg H2O/Nm3