甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究.pdf

1、甲醇水蒸氣重整制氫因具有產(chǎn)氫率高，一氧化碳含量低等特點(diǎn)，被認(rèn)為是制備燃料電池氫源的優(yōu)良方法。對(duì)于該反應(yīng)，尋找低溫高活性、高選擇性、穩(wěn)定性好的工業(yè)化催化劑，一直是實(shí)驗(yàn)研究的熱點(diǎn)，過(guò)渡金屬催化劑在該催化反應(yīng)過(guò)程中扮演著重要的角色。由于受當(dāng)前實(shí)驗(yàn)手段的限制，人們對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)尚不明確，缺乏一定的理論基礎(chǔ)，從而在催化劑設(shè)計(jì)方面耗費(fèi)了大量的時(shí)間、人力、物力和財(cái)力。源于此，本文采用基于密度泛函理論的量子力學(xué)計(jì)算程序DMol3，從理論計(jì)算的角度對(duì)

2、該反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，以期為該過(guò)程的催化劑設(shè)計(jì)提供幫助。 本文構(gòu)建了Pd（111）表面周期性模型，通過(guò)幾何構(gòu)型優(yōu)化，計(jì)算得到了甲醇水蒸氣重整過(guò)程中各反應(yīng)物種在Pd（111）表面上的穩(wěn)定吸附位置、空間構(gòu)型和吸附能。通過(guò)Mulliken電荷布居分析，得到了吸附物與底物之間的電子轉(zhuǎn)移信息。使用Complete LST/QST方法，搜索甲醇水蒸氣重整反應(yīng)各基本步驟的過(guò)渡態(tài)，獲得了各反應(yīng)步驟的活化能和反應(yīng)熱數(shù)據(jù)。另外，本文還構(gòu)建了Cu（11

3、1）表面周期性模型，對(duì)甲醇水蒸氣重整過(guò)程中可能存在的水煤氣變換反應(yīng)作了進(jìn)一步的理論研究，重點(diǎn)分析了水煤氣變換反應(yīng)三種可能的微觀機(jī)理。 通過(guò)對(duì)多條路徑的活化能數(shù)據(jù)比較，并依據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，反應(yīng)趨向于走能壘較低的途徑，本文提出了在Pd（111）表面上甲醇水蒸氣重整反應(yīng)更易遵循CH3OH（s）→CH3O（s）→CH2O（s）→CHO（s）→CO（s），CO（s）+O（s）→CO2（S）這條路徑進(jìn)行；在Cu（111）表面上水煤氣變換反應(yīng)更