納米銅基催化劑的設(shè)計(jì)和甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)研究.pdf

1、本文以質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用為背景，開(kāi)發(fā)低溫高活性和高氫選擇性的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，提高產(chǎn)氫速率和重整氣中H2含量，降低CO含量，為質(zhì)子交換膜燃料電池提供潔凈、高效的氫源。首先采用大比表面積的新型碳材料對(duì)傳統(tǒng)碳酸鹽共沉淀方法制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行修飾，以改善催化劑的粒徑大小、分布等微結(jié)構(gòu)，制備出低溫高效甲醇水蒸氣重整制氫催化劑。其次采用草酸鹽膠態(tài)共沉淀方法制備納米銅基催化劑，與傳統(tǒng)的制備方法相比較，探索出一種易

2、于控制、簡(jiǎn)潔的制備納米銅基催化劑的方法。最后關(guān)聯(lián)催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的活性和微結(jié)構(gòu)特性，對(duì)影響甲醇水蒸氣重整制氫銅基催化劑活性的關(guān)鍵因素進(jìn)行探討。主要內(nèi)容如下： 一納米Cu/ZnO/Al2O3催化劑的制備和在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用1.新型碳材料改性Cu/ZnO/Al2O3催化劑的制備和應(yīng)用本文采用新型納米碳材料作為助劑對(duì)傳統(tǒng)碳酸鹽共沉淀方法制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行修飾。結(jié)果表明，除活性碳外，碳

3、材料改性催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出低溫高活性，對(duì)H2和CO2具有高選擇性。其中ACF-CZA催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，在230℃低溫反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.5％，氫選擇性達(dá)到99.9％，重整產(chǎn)氣中CO含量則僅為0.12％。催化劑的結(jié)構(gòu)分析表明，納米碳材料的引入在增大催化劑比表面的同時(shí)顯著改善了催化劑中銅、鋅等活性組分的分散度，有利于形成尺寸較小的催化活性組分。尤其是ACF的改善作用更加明顯，改善了催化劑的表面結(jié)構(gòu)，

4、在催化劑表面形成了高度多孔的類納米線的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。In-situXRD分析表明，ACF顯著改善了Cu/ZnO/Al2O3催化劑中銅/鋅界面的微結(jié)構(gòu)，對(duì)工作狀態(tài)催化劑金屬銅晶粒和晶格微應(yīng)力等微結(jié)構(gòu)起了顯著的調(diào)控作用，催化劑的活性不僅與催化劑的金屬銅表面密切相關(guān)，銅的晶格微應(yīng)力對(duì)催化劑的性能也起重要作用。 2.微波輻照促進(jìn)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑的制備和應(yīng)用本文采用微波輻照技術(shù)預(yù)處理傳統(tǒng)碳酸鹽共沉淀方法制備的Cu/ZnO/Al

5、2O3催化劑。結(jié)果表明，微波輻照后催化劑活性得到大幅度提高，特別是處理時(shí)間為8min時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)最大值。催化劑對(duì)H2和CO2表現(xiàn)出高選擇性，氫氣選擇性大于99.2％，二氧化碳選擇性大于99.3％，并且H2和CO2選擇性隨微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)呈緩慢遞增趨勢(shì)，同時(shí)催化劑對(duì)CO選擇性較小，使得重整產(chǎn)氣中CO含量抑制在0.2％以下。In-situXRD分析表明，微波預(yù)處理不僅顯著影響Cu/ZnO/Al2O3催化劑中金屬銅納米晶粒的尺寸以及金

6、屬銅的晶胞參數(shù)，而且金屬銅納米晶粒的微應(yīng)力同樣有著極為顯著的變化，并且在微波輻照時(shí)間為8min時(shí)出現(xiàn)極大值。在微波輻照過(guò)程中，由于獨(dú)特的微波“選擇加熱”效應(yīng)，使得銅鋅鋁三元氧化物中的銅鋅活性組分在微波預(yù)處理過(guò)程中得以改組及重構(gòu)，改善了催化劑中銅/鋅界面的微結(jié)構(gòu)，相應(yīng)大大改善了催化劑的低溫催化活性及制氫選擇性。 3.Cu/ZnO/Al2O3催化劑制備方法的研究采用草酸鹽膠態(tài)共沉淀方法制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑在甲醇水蒸氣

7、重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的低溫催化性能。結(jié)構(gòu)分析表明，草酸鹽膠態(tài)共沉淀法制備的催化劑與傳統(tǒng)共沉淀催化劑結(jié)構(gòu)有明顯的不同，銅的分散度和粒徑分布得到改善。草酸鹽膠態(tài)共沉淀法所制催化劑表現(xiàn)出的晶格缺陷、銅的晶格微應(yīng)力增加這些微觀結(jié)構(gòu)上的差異對(duì)催化劑的活性以及催化劑的穩(wěn)定性都有重要影響，提高了催化劑的低溫活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。二納米Cu/ZnO/ZrO2催化劑的制備和在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用采用草酸鹽膠態(tài)共沉淀方法制備Cu/ZnO/ZrO2

8、催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出低溫高活性，對(duì)H2和CO2具有高選擇性。在240℃反應(yīng)時(shí)，甲醇己完全轉(zhuǎn)化，氫氣選擇性為99.9％，出口CO為0.1％。Cu/ZnO/ZrO2催化劑的最佳組成為Cu/Zn=1～2，10％Zr(atom)，銅含量低于80％時(shí)，催化劑活性隨銅含量增大而提高。催化劑的結(jié)構(gòu)分析表明，草酸鹽膠態(tài)共沉淀法制備的Cu/ZnO/ZrO2催化劑銅、鋅之間存在著同晶取代現(xiàn)象，第三組份Zr的加入使催化劑銅、鋅粒徑減少，銅、