本質(zhì)阻燃PA66及其復(fù)合材料的研究.pdf

1、尼龍66（PA66）作為重要的工程塑料，主要用于電子電氣、交通運(yùn)輸、航空航天等領(lǐng)域。PA66的極限氧指數(shù)為24.0％，屬UL-94 V-2級，因此提高PA66的阻燃性能尤為重要。目前阻燃PA66通常采用添加含鹵阻燃劑以提高其阻燃性能，如十溴二苯醚，溴代環(huán)氧樹脂等。由于含鹵阻燃劑在燃燒時(shí)易生成有毒、有腐蝕性的煙霧和氣體，容易腐蝕設(shè)備，危害環(huán)境，對人體有害，此外添加型阻燃劑添加量大，對力學(xué)性能不利影響較大，特別是造成沖擊強(qiáng)度嚴(yán)重下降。因此開

2、發(fā)環(huán)保、高效、相容性好的本質(zhì)阻燃PA66成為當(dāng)今阻燃領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。
　　本文合成了四種P-N系反應(yīng)型無鹵阻燃劑，通過縮合聚合反應(yīng)將其引入到PA66主鏈上，以本質(zhì)阻燃的方式提高PA66的阻燃性能。該方法一方面避免的含鹵元素對環(huán)境及人體的危害，另一方面解決了阻燃劑與基體的相容性問題。此外，由于有效阻燃成分引入到主鏈上，能夠提高阻燃的持久性。因此，本文圍繞著P-N系阻燃劑的合成，本質(zhì)阻燃PA66的制備，阻燃PA66的熱穩(wěn)定性、阻燃性能

3、及力學(xué)性能等展開研究。
　?。?）以對氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯為原料，乙酸為溶劑，通過?；磻?yīng)合成具有P-N鍵及雙端羧基的雙-（對-苯甲酸）-苯基-磷酰胺（BCNPO）。傅里葉紅外（FTIR）分析結(jié)果表明BCNPO含有特征官能團(tuán)P-N，核磁（NMR）分析結(jié)果表明BCNPO含有苯環(huán)氫、胺氫、羧基氫，質(zhì)譜（MS）測試結(jié)果表明BCNPO相對分子質(zhì)量為396.4，元素分析結(jié)果表明BCNPO氮磷含量分別為7.06、4.27。
　　將B

4、CNPO與己二胺溶于乙醇，制備具有類PA66鹽結(jié)構(gòu)的BCNPO-己二胺預(yù)聚體。然后將其添加到PA66鹽中，通過縮合聚合將BCNPO插入到PA66主鏈上，以本質(zhì)阻燃的方法制備了BCNPO阻燃PA66樹脂。當(dāng)BCNPO含量為總質(zhì)量的5wt%時(shí)，TCA測試結(jié)果表明阻燃PA66初始分解溫度和最大分解溫度分別提高了36℃、35℃；LOI及UL94分別達(dá)到28%，V-0級別；錐形量熱法測試結(jié)果顯示阻燃PA66的最大放熱速率（HRR）、總熱釋放量（T

5、HR）、總煙釋放量（TSP）、CO釋放速率（COR）分別下降至518.30kW/m2、71.61MJ/m2、7.48m2/kg、5.62×10-3g/s，殘?zhí)苛柯杂猩仙?；力學(xué)性能測試結(jié)果顯示阻燃PA66彎曲強(qiáng)度、彎曲模量及拉伸強(qiáng)度較純PA66分別下降了4.0%、12.1%、6.9%，沖擊強(qiáng)度達(dá)到7.3kJ/m2，較純PA66提高了4.3%；SEM-EDX分析發(fā)現(xiàn)阻燃劑BCNPO以氣相阻燃機(jī)理作用于BCNPO阻燃PA66樹脂。
　　

6、（2）以丙烯酸、苯基磷二氯及對氨基苯甲酸為原料，乙酸為溶劑，合成了具有P-N鍵及雙端羧基的N-苯甲酸-(乙基-N-苯甲酸甲酰胺)磷酰胺（BNPPO）。FTIR分析結(jié)果表明BNPPO含有特征官能團(tuán)P-N-H、O=C-N， NMR分析結(jié)果表明BNPPO含有苯環(huán)氫、仲氫、胺氫、羧基氫， MS測試結(jié)果表明BCNPO相對分子質(zhì)量為452，元素分析結(jié)果表明BCNPO氮磷含量分別為6.20、6.87。
　　將BNPPO與己二胺溶于乙醇中制備具有

7、類PA66鹽結(jié)構(gòu)的BNPPO-己二胺預(yù)聚體。然后通過縮合聚合將BNPPO插入到PA66主鏈上，以本質(zhì)阻燃的方法制備了BNPPO阻燃PA66樹脂。當(dāng)BNPPO含量達(dá)到總質(zhì)量的5wt%時(shí)，BNPPO阻燃本質(zhì)阻燃PA66的初始分解溫度下降了12℃，最大分解溫度由純PA66的437℃提高到450℃；LOI及UL94分別達(dá)到28%，V-0級別；HRR、THR、TSP、COR測試結(jié)果顯示BNPPO能有效的降低阻燃PA66熱釋放速率、提高質(zhì)量保有量；

8、力學(xué)性能測試結(jié)果顯示阻燃PA66的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量分別較純PA66分別下降了8.83%、11.42%、15.88%，沖擊強(qiáng)度較純PA66上升了10%。SEM-EDX分析表明BNPPO主要以氣相阻燃機(jī)理作用于BNPPO阻燃PA66樹脂。
　?。?）以對苯二胺和苯基磷酰二氯為原料，乙酸為溶劑，合成了具有P-N鍵及雙端氨基的聚-N-苯胺-苯基-磷酰胺（PDPPD）。FTIR分析結(jié)果表明PDPPD含有特征官能團(tuán)P-N-H、O=

9、C-N，NMR分析結(jié)果表明PDPPD含有苯環(huán)氫、酰胺氫、氨氫，MS測試結(jié)果表明PDPPD相對分子質(zhì)量為568.3，元素分析結(jié)果表明PDPPD氮磷含量分別為9.3、11.97。
　　將PDPPD與己二酸溶于乙醇中，制備具有類PA66鹽結(jié)構(gòu)的PDPPD-己二酸預(yù)聚體。然后將其添加到PA66鹽中，通過縮合聚合將PDPPD插入到PA66主鏈上，制備了PDPPD阻燃PA66樹脂。當(dāng)PDPPD含量達(dá)總質(zhì)量7wt%時(shí)，TCA、DTC結(jié)果顯示PD

10、PPD阻燃PA66樹脂初始分解溫度較純PA66下降了43℃，但最大分解溫度較純PA66提高了36℃；LOI及UL94分別達(dá)到28%，V-0級別；錐形量熱法測試結(jié)果顯示阻燃PA66的HRR、THR、TSP、COR分別顯著下降至429.04kW/m2、60.20MJ/m2、6.56m2/kg、4.47×10-3g/s；力學(xué)性能測試結(jié)果顯示阻燃PA66的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量分別較純PA66分別下降了4.92%、6.68%、11.82%

11、，沖擊強(qiáng)度達(dá)到7.45kJ/m2，較純PA66上升了6.43%，保持了優(yōu)異的力學(xué)性能。SEM-EDX分析發(fā)現(xiàn)PDPPD以凝聚相-氣相阻燃機(jī)理作用于PDPPD阻燃PA66樹脂。
　?。?）以苯代三聚氰胺和苯基磷酰二氯為原料，二氧六環(huán)為溶劑，制備了具有P-N鍵及雙端氨基的雙-N-苯代三聚氰胺-苯基磷酰胺（MNPPO）。FTIR分析結(jié)果表明PDPPD含有特征官能團(tuán)P-N-H、-NH2、C=N，NMR分析結(jié)果表明PDPPD含有苯環(huán)氫、酰胺

12、氫、氨氫，MS測試結(jié)果表明PDPPD相對分子質(zhì)量為496.4，元素分析結(jié)果表明PDPPD氮磷含量分別為28.25、6.24。
　　將MNPPO與己二酸溶于乙醇，制備具有類PA66鹽結(jié)構(gòu)的MNPPO-己二酸預(yù)聚體。然后通過縮合聚合將MNPPO插入到PA66主鏈上，制備了主鏈含有三嗪環(huán)、P、N等有效阻燃成分的MNPPO阻燃PA66樹脂。當(dāng)MNPPO含量為總質(zhì)量的5wt%時(shí)，TCA、DTC結(jié)果顯示MNPPO阻燃PA66樹脂的初始分解溫度

13、較純PA66下降了12℃，最大分解溫度較純PA66提高了13℃；LOI及UL94分別達(dá)到28%，V-0級別；HRR、THR、TSP、COR測試結(jié)果顯示MNPPO的引入有效的降低了阻燃PA66的熱釋放速率、煙釋放量及CO釋放速率，提高了阻燃PA66的阻燃性能；力學(xué)性能測試結(jié)果顯示阻燃PA66的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量及拉伸強(qiáng)度分別較純PA66分別下降了4.0%、12.5%、5.8%，沖擊強(qiáng)度達(dá)到7.51kJ/m2，較純PA66提高了7.3%。S

14、EM-EDX分析發(fā)現(xiàn)MNPPO以凝聚相-氣相阻燃機(jī)理作用于MNPPO阻燃PA66樹脂。
　　對比BCNPO、BNPPO、PDPPD、MNPPO本質(zhì)阻燃PA66復(fù)合材料的制備工藝及阻燃PA66的性能可以發(fā)現(xiàn)，上述4種阻燃劑分別阻燃PA66均能有效的提高PA66的阻燃性能和熱穩(wěn)定性，且保持有良好的力學(xué)性能，但從阻燃效率及成炭性分析結(jié)果可以看出，BCNPO、BNPPO以氣相阻燃為主，成炭性不佳，PDPPD、MNPPO以凝聚相-氣相作用于

15、PA66，具有較好的成炭性，尤其以PDPPD成炭性最佳。綜合考量制備工藝、成本、阻燃效率、有效阻燃成分含量、成炭性等因素，可以看出PDPPD本質(zhì)阻燃PA66具有更優(yōu)異的綜合性能。
　　(5)為了研究本質(zhì)阻燃對玻纖增強(qiáng)PA66復(fù)合材料的影響，本文制備了PDPPD阻燃玻纖增強(qiáng)PA66復(fù)合材料。當(dāng)PDPPD的含量達(dá)到10wt%時(shí)，阻燃玻纖增強(qiáng)PA66的初始分解溫度由376提高到411℃，最大分解溫度提高了36℃。其LOI及UL-94測試