鈦的含氟氧化物及其鋰化產(chǎn)物納米粒子的合成、表征與電化學(xué)性能研究.pdf

1、近年來，鋰離子電池和鈉離子電池因為其實用性，可重復(fù)利用以及高能量密度等優(yōu)點，與實際應(yīng)用互相匹配，得到了巨大的發(fā)展。對鋰離子電池和鈉離子電池而言，對新材料的研究與對已有材料進行納米化同樣的重要。氟氧化物，不僅擁有催化、光學(xué)、電化學(xué)和電致發(fā)光等性質(zhì)，可以應(yīng)用在催化/光催化，電致變色和其他功能材料領(lǐng)域，在鋰離子電池和鈉離子電池應(yīng)用中，與氧化物相比，因為擁有高容量、高放電平臺（即高氧化還原電位）和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，也越來越多的被作為正極或負極電

2、極材料的投入到研究或者實際應(yīng)用中。其中立方TiOF2(空間群:Pm-3m)材料，因為其特殊的ReO3型結(jié)構(gòu)，在負極材料和鋰離子的插入脫嵌方面得到了廣泛的研究，但是立方TiOF2作為正極材料仍然存在容量過低，循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點。為了從結(jié)構(gòu)上解決此類問題，我們合成了一種六方TiOF2（空間群:R-3c）納米方塊狀顆粒材料并對LiTiOF2（空間群:R3c）材料進行了詳細的闡述和精修，并對其電化學(xué)性質(zhì)進行了細致的研究，探討了六方TiOF2的鋰

3、插入/脫嵌機理。本論文的主要研究內(nèi)容有:
　　1.使用一種溫和簡便的一步溶劑熱法，在較低的溫度下利用不同比例的簡單化合物（TiF4、去離子水和乙醇）合成了兩種不同的納米產(chǎn)物:(1)六方TiOF2納米方塊顆粒。(2)具有不同形貌的TiO0.9(OH)0.9F1.2·0.59H2O納米顆粒，具有六方鎢青銅結(jié)構(gòu)（HTB結(jié)構(gòu)），空間群為P63mmc。另外，我們使用鋰-液氨法（液氨法）還原六方TiOF2納米方塊顆粒，得到了純的LiTiOF2

4、。根據(jù)我們的調(diào)研結(jié)果，以上兩種納米顆粒和純的LiTiOF2結(jié)構(gòu)，均為第一次合成及報道。通過對純LiTiOF2的XRD圖的Rietveld refinement(即精修)，我們發(fā)現(xiàn)了LiTiOF2與LiNbO3模型具有同樣的結(jié)構(gòu)，精修收斂結(jié)果非常高(Rp=6.35％，Rwp=8.24％)，通過對結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算與匹配，我們對LiTiOF2的結(jié)構(gòu)做了詳細的闡述與討論。我們還通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)物比例、反應(yīng)時間以及產(chǎn)物SEM圖、XRD圖的比較，探

5、討了對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的控制;通過對反應(yīng)后試劑中成分的分析，探討了反應(yīng)機理和產(chǎn)物的生長過程;通過對顆粒的TEM和高分辨TEM電鏡結(jié)果分析，再次確定了顆粒的形貌和結(jié)構(gòu);通過對熱重實驗的結(jié)果分析和對XRD的精修，確定了六方TiOF2和LiTiOF2同一的結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的單一和純凈。
　　2.六方TiOF2的電化學(xué)性質(zhì)是通過使用恒電流法測定由六方TiOF2等材料為正極，鋰金屬為負極的半電池得到的。其中，六方TiOF2材料表現(xiàn)出了高達2

6、.6V的起始放電電壓，0.8 V的終止放電電壓，即比立方TiOF2更加寬闊的放電電壓區(qū)間。在1倍率的充放電過程中，得到了高達200 mAh g-1的充放電比容量，充放電500圈后沒有任何可見的衰減;同時在20倍率的充放電過程中，得到了120mAhg-1的充放電比容量，充放電1000圈后沒有任何可見的衰減，并且在充放電2000圈后依然能保持高達100 mAh g-1的充放電比容量。以上的結(jié)果都是基于鋰離子的插入和脫嵌反應(yīng)得到的，并沒有破壞

7、主體結(jié)構(gòu)，相比于立方TiOF2的電化學(xué)測試結(jié)果（0.1-1倍率最大充放電容量在100 mAh g-1左右）這是一個巨大的進步。我們分析了產(chǎn)物的XRD結(jié)果和電池測試后電極片非原位XRD的結(jié)果，結(jié)合電化學(xué)測試結(jié)果（包括了六方TiOF2的測試結(jié)果、立方TiOF2的測試結(jié)果以及LiTiOF2材料的電池測試結(jié)果），討論了首圈不可逆容量的原因和機理，并且對于TiOF2電極材料中第一次出現(xiàn)的電化學(xué)激活過程進行了分析、結(jié)構(gòu)上的證實和機理上的討論，最重要

8、的是，我們通過對電極片非原位XRD圖中六方TiOF2衍射峰的變化，使用LiTiOF2作為對比，對整個充放電過程中發(fā)生的六方TiOF2的鋰插入/脫嵌機理、現(xiàn)象和電化學(xué)性能及其相互之間的關(guān)系進行了研究和探討。
　　3.前面提及的另外一種HTB結(jié)構(gòu)的TiO0.9(OH)0.9F1.2·0.59H2O納米顆粒，是擁有較大的一維通道結(jié)構(gòu)的，該一維通道不僅可以支持鋰離子的插入和脫嵌，也可以支持鈉離子的插入和脫嵌。因此，TiO0.9(OH)0.

9、9F1.2·0.59H2O納米顆粒被認為可以用來作為鋰離子和鈉離子電池兩者的電極材料，而六方TiOF2材料的空隙則不足以容納下鈉離子。所以，我們不僅研究了如何使用不同用量的去離子水和乙醇來可控的合成具有特定結(jié)構(gòu)和形貌的產(chǎn)物;利用XRD、HRTEM與相應(yīng)的FFT、ICP、離子色譜和EDX等表征手段對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)組成進行了詳細的表征;在使用恒電流法的情況下，我們還測定了由TiO0.9(OH)0.9F1.2·0.59H2O納米顆粒材

10、料為正極，鋰金屬或鈉金屬為負極的半電池電化學(xué)性能。我們發(fā)現(xiàn)對于鋰離子電池而言，TiO0.9(OH)0.9F1.2·0.59H2O納米顆粒的起始放電電壓為2.5V，終止放電電壓為1.2V;在電流密度為25 mA g-1的充放電過程中，穩(wěn)定的充放電比容量可達200 mAh g-1，在電流密度為50、125、250 mA g-1的充放電過程中，充放電比容量分別為170、150、140 mAh g-1，充放電150-500圈內(nèi)沒有明顯可見的衰減