鐵基合金與氧化物納米粒子修飾有序介孔碳電化學(xué)性能研究.pdf

1、有序介孔碳材料(OMC)自1999年問世以來，以其新穎的結(jié)構(gòu)、大的比表面積、均一可控的孔徑、高的孔體積、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，受到了人們越來越多的關(guān)注，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化、吸附、電化學(xué)、傳感器、儲能和生物等多個領(lǐng)域。但是，單一的有序介孔碳材料難以滿足人們的多種性能需求，因此，探索適宜的合成方法制備多樣的有序介孔復(fù)合材料，是目前迫切需要解決的問題。本文以金屬或金屬氧化物納米粒子負載于有序介孔碳制備了具有各種功能的復(fù)合材料，改善了有序介孔碳

2、材料的性能，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。在對介孔碳材料進行功能化修飾得到結(jié)構(gòu)可控的復(fù)合材料基礎(chǔ)上，研究了復(fù)合材料應(yīng)用于直接甲醇燃料電池、電化學(xué)儲氫、電化學(xué)生物傳感和超級電容器等方面的性能，從組分設(shè)計、材料制備、物理和電化學(xué)性能及相關(guān)的理論機制等方面進行了深入系統(tǒng)的研究。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)通過改性的多元醇合成方法(EG法)、以氯鉑酸和氯化鐵為Pt源和Fe源并以乙二醇為還原劑，制備了均勻分散且尺寸可調(diào)的PtFex合金納米顆粒修飾有序

3、介孔碳的復(fù)合材料。利用循環(huán)伏安法(CV)、單電池質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)(PEMFC)以及電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)等研究了PtFex/OMC復(fù)合材料的直接甲醇燃料電池催化活性。隨著Fe含量的增加，PtFex納米顆粒尺寸減小，PtFex/OMC電極的陽極峰電流增加，甲醇氧化活性也隨之提高。而大量Pt0的存在改善了復(fù)合材料的電催化活性，PtFe3/OMC復(fù)合材料的氧還原反應(yīng)(ORR)的電流密度為0.662 A/cm2，功率密度為237.2

4、mW/cm2，分別是Pt/OMC復(fù)合材料(0.32 A/cm2和102.6 mW/cm2)的兩倍。PtFe3/OMC催化劑在0.5 M H2SO4+1 M CH3OH中表現(xiàn)出最高的比催化活性為100.6 mA/m2，比在0.5 M H28O4溶液中的283.7 mA/m2低近三倍。PtFe3/OMC電極高的活性首先歸因于PtFe3納米顆粒在OMC的介孔孔道內(nèi)的均勻分布，其直徑約為3.3 nm，可加速Pt-OH官能團的形成。同時，PtFe

5、3合金納米顆粒能夠提供比純Pt更低的氧化CO/H2開路電位，有助于C-H鍵的斷開和耐COad能力的提高。并且較大的表面積、適宜的孔結(jié)構(gòu)，有效改善了電化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物在液態(tài)介質(zhì)中的傳輸能力。
　　(2)利用濕浸漬與氫還原工藝制備了NiFex修飾介孔碳的復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的電化學(xué)儲氫性能。NiFex/OMC復(fù)合材料中NiFex納米顆粒的尺寸和分布可通過控制Ni與Fe的摩爾比調(diào)節(jié)。NiFe2合金納米顆粒的尺寸最小，其平均粒

6、徑為4.7nm，均勻負載于OMC的表面和孔道內(nèi)部。通過氮等溫吸附、電化學(xué)阻抗(EIS)、動電位極化、循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充電-放電等測試技術(shù)對比研究了NiFex/OMC復(fù)合材料的表面積、孔體積、孔徑和電化學(xué)儲氫性能的影響。NiFex/OMC氫儲存過程可由原子氫溢出機制解釋。結(jié)果表明Ni Fex合金納米顆粒充當(dāng)了活性氫吸附點，增加了Had的覆蓋程度，有利于增強氫吸附脫附過程中的氧化還原反應(yīng)。隨著Ni與Fe的摩爾比的減小，NiFex納

7、米顆粒分布更加均勻。NiFe2/OMC復(fù)合材料高的比表面積與介孔體積、低的缺陷率，會使電極具有小的電荷轉(zhuǎn)變阻力、較強的抗腐蝕能力、高的放電容量和好的循環(huán)性能。在大約0.8～0.9 V，存在相對穩(wěn)定的對應(yīng)于氫的氧化反應(yīng)（即氫脫附）的放電平臺。NiFe2/OMC的電化學(xué)儲氫放電容量可達到418 mAh/g，大約是純介孔碳的4倍。
　　(3)以濕浸漬與氫還原工藝制備的NiFex/OMC納米復(fù)合材料，制備成的基于NiFex/OMC+Naf

8、ion+GCE和含酶GOX+NiFex/OMC+Nafion+GCE的電化學(xué)生物傳感器顯示了較好的準(zhǔn)可逆反應(yīng)過程，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)生物傳感性能。在不同pH值的磷酸鹽緩沖液中的電化學(xué)測試分析表明:NiFe2/OMC+Nafion+GCE對H2O2有著良好的電化學(xué)傳感作用(檢測范圍為6.2～42710μM，靈敏度為4.29μA/mM cm2，檢測限為0.24μM)，且對H2O2有高選擇性和穩(wěn)定性。而用葡萄糖氧化酶制作的GOX+NiFe2/

9、OMC+Nafion+GCE對葡萄糖有較好的電化學(xué)生物傳感作用(檢測范圍為48.6～7500μM，靈敏度為6.9μtA/mM cm2，檢測限為2.7μM)，且對葡萄糖具有較好的選擇性和穩(wěn)定性。NiFex/OMC+Nafion+GCE傳感器主要基于NiFex/OMC檢測H2O2時產(chǎn)生的還原反應(yīng)，實現(xiàn)電子傳感效應(yīng)。而通過在媒介體NiFex/OMC上固定葡萄糖氧化酶(GOX)，可促使檢測的葡萄糖在GOX上的氧化反應(yīng)的進行。研究表明，NiFe2

10、/OMC復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)傳感性能。
　　(4)利用浸漬和原位退火方法制備了RuO2/OMC和RuO2-Fe2O3/OMC復(fù)合材料。RuO2和RuO2-Fe2O3的納米顆粒粒徑分別為1.86、2.23 nm，可以比較容易沉積并嵌入在OMC的孔道壁上，且不會堵塞介孔孔道，有利于電極反應(yīng)過程中電子的傳遞。RuO2-Fe2O3納米顆粒均勻分散于二維介孔碳孔壁上的RuO2-Fe2O3/OMC復(fù)合材料具有高比表面積(768 m2/g