光伏產(chǎn)業(yè)高純切割硅廢料作為高性能鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、硅具有高的理論儲(chǔ)鋰比容量（4200 mAh g-1）、較低的工作電位平臺(tái)、儲(chǔ)量豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望替代商業(yè)化石墨成為鋰離子電池的新型負(fù)極材料。然而，硅在充/放電循環(huán)過(guò)程中存在劇烈的體積效應(yīng)，容易導(dǎo)致顆粒機(jī)械粉化/破碎、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜動(dòng)態(tài)重構(gòu)以及電極內(nèi)部導(dǎo)電環(huán)境喪失。針對(duì)上述瓶頸問(wèn)題，人們通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行納米化如制備硅納米球、硅納米線、硅納米管、硅納米中空球、硅納米多孔結(jié)構(gòu)，以及構(gòu)筑“yolk-shell”特殊構(gòu)型的Si@

2、void@C復(fù)合材料等多種優(yōu)化途徑，使硅基負(fù)極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性得到很大的提升。然而，上述改性方法需要比較復(fù)雜的工藝步驟和專門設(shè)備（如化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)等），產(chǎn)量較低且成本高，難以實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料的商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用。
　　可見(jiàn)，要實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用，必須從兩個(gè)方面同時(shí)入手進(jìn)行解決：1）解決硅材料的高質(zhì)、高效制備技術(shù)，規(guī)?；恐苽湮?納米硅材料；2）針對(duì)規(guī)模化制備得到的硅材料進(jìn)行合理純化和表面改性，并對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化。

3、根據(jù)上述考慮，本論文以學(xué)科交叉視角入手，選擇光伏產(chǎn)業(yè)晶體硅金剛線切割高純廢料作為廉價(jià)硅源。近年來(lái)，光伏產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了快速發(fā)展期，全球單晶硅年產(chǎn)量已超過(guò)10萬(wàn)噸。而制備太陽(yáng)能電池時(shí)，通常需要將高純硅錠切割成單元硅片。在切割過(guò)程中，根據(jù)理論計(jì)算將有44％的晶體硅被切磨為高純硅（99.9999%純度）“鋸屑”進(jìn)入到切割漿料中，而在實(shí)際加工過(guò)程中則有高達(dá)50%-55%的晶體硅以亞微米級(jí)硅粉的形式損失，這意味著每年光伏產(chǎn)業(yè)將有超過(guò)5萬(wàn)噸硅廢料產(chǎn)生。顯

4、然，若能將光伏產(chǎn)業(yè)硅廢料成功應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，必將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。
　　因此，本論文的工作主要包括以下兩個(gè)方面：
　?。?）采用光伏產(chǎn)業(yè)高純切割硅廢料作為鋰離子電池硅基負(fù)極的原材料，通過(guò)對(duì)切割硅廢料進(jìn)行清洗、純化并對(duì)其進(jìn)行有效的表面改性，使其表面羥基化并在表面形成一層均勻、致密、連續(xù)的S iO x層；選擇海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，通過(guò)表面富羥基化的硅顆粒與海藻酸鈉中的羧基官能團(tuán)形成作用力較強(qiáng)的氫鍵，使海藻酸鈉牢牢

5、地粘附在硅顆粒表面，增強(qiáng)粘結(jié)劑與硅表面之間的相互作用力，同時(shí)加強(qiáng)了導(dǎo)電劑與硅直接的緊密連接。在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，電極可承受住硅體積的反復(fù)膨脹/收縮，而不會(huì)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，因此可以保持非常優(yōu)異循環(huán)性能和倍率性能。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)，電極的可逆比容量仍保持有2815.5 mAh g-1，容量保持率高達(dá)93.7%。在1C、5C、10C和20C高倍率下的可逆比容量分別為2432、2276、1998和1561 mAh g-1，比容量保持率依次為7

6、7.5%、72.6%、63.7%和49.8%（相對(duì)于在0.05C倍率下的容量）。
　?。?）采用不同含量的氧化后的切割硅廢料與石墨在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，得到不同硅含量硅/石墨混合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料。目的是將石墨穩(wěn)定的電化學(xué)性能與硅的高容量特點(diǎn)相結(jié)合：硅可以彌補(bǔ)石墨低能量密度的缺點(diǎn)；石墨作為支撐內(nèi)核材料，可以緩沖硅顆粒的機(jī)械應(yīng)力并提高硅材料的電子導(dǎo)電性，石墨顆粒之間的空隙也可進(jìn)一步為硅的體積膨脹提供緩沖空間，從而提高材料

7、的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)150次充/放電循環(huán)后，硅含量為10%、20%、30%和40%的極片的可逆比容量分別為430.6、751.1、882.2和440.4 mAhg-1，相對(duì)于第30次充/放電循環(huán)的比容量（438.4、825.8、987和1119.6 mAh g-1在相同電流密度下充/放電循環(huán)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)下的比容量），容量保持率分別為98.22%、90.95%、89.38%和39.33%?？梢?jiàn)，硅/石墨混合電極片中硅含量控制在30%以下時(shí)，均