鋰離子電池硅基復合負極材料的制備與性能研究.pdf

1、硅具有高的理論儲鋰容量、適中的電壓平臺、資源豐富、價格低廉和較好的安全性能，是最有希望取代石墨的新一代鋰離子負極材料之一。然而，硅在嵌脫鋰時有劇烈的體積效應（>300％），使材料顆粒粉化和電極導電網絡遭到破壞，以及電導率低，限制了它的商業(yè)化應用。針對硅基材料以上技術瓶頸，從工藝簡單易擴大化制備的角度出發(fā)，本文采取修飾導電碳（化學氣相沉積法（CVD）、高溫熱解法）和構筑多孔二次結構（噴霧干燥法），制備了電化學性能得到明顯改善的硅基復合材料

2、。具體研究內容如下：
　　1、納米化和復合化相結合，以納米硅粉為原料，通過動態(tài)CVD法在納米硅顆粒表面包覆一層厚度可調的均勻碳層（Si@C）。動態(tài)CVD裝置由于其反應管可旋轉的優(yōu)勢，特別適用于大批量制備均勻碳包覆的材料。分別探討了不同碳層厚度、不同碳源對Si@C復合材料電化學性能的影響。當以甲苯為碳源時，最優(yōu)的碳層厚度是~12 nm，在0.3 A g-1的電流密度下，70次循環(huán)后可逆容量保持在~1600 mAh g-1。在5 A

3、g-1的大電流密度下仍能獲得750 mAh g-1的可逆容量。該材料優(yōu)異的電化學性能得益于它合適厚度的碳層結構能緩沖硅的體積效應，增強材料導電性，維持電極穩(wěn)定的導電網絡。比較了甲苯和乙炔為碳源對材料的電化學性能的影響，發(fā)現乙炔為碳源性能更優(yōu)，原因可能歸功于乙炔裂解沉積的碳層結構更加無定型，利于Li+在其中的擴散，也更能緩解硅的體積膨脹。另外，還嘗試了將原料納米硅粉的量從2 g/批擴大到10 g/批，制備的材料電化學性能依舊保持良好。

4、r>　　2、采用噴霧干燥法，將碳納米管、酚醛樹脂與納米硅粉復合制球，再通過高溫裂解反應制備Si/CNT/C復合材料。該材料的納米硅和高導電性的CNT分散在無定形碳中，形成三維的多孔球形二次顆粒。碳層和CNT不僅組成了三維連續(xù)的高導電網絡，而且提供了多孔的空間以緩沖硅的體積效應，防止納米顆粒的團聚和循環(huán)時的粉化。在0.3 A g-1的電流密度下，200次循環(huán)后，容量保持率為72%，可逆容量保持在~1700 mAh g-1，在5 A g-1

5、的大電流密度下仍有1200 mAh g-1的高可逆容量。該材料優(yōu)異的電化學性能得益于它的多孔納/微二次結構。此外，還在原料中摻雜少量銅形成惰性銅硅合金相來鞏固二次顆粒的機械強度，進一步提高其循環(huán)穩(wěn)定性。
　　3、以SiO為原料，通過球磨法、CVD包碳制備的m-SiO/C材料循環(huán)性能良好，0.3 A g-1下循環(huán)100次容量保持率為84%，可逆容量保持在~900 mAh g-1。但首次效率較低（~62%），通過預嵌鋰進行電極表面的修

6、飾，可有效提高電極的首次效率，且電池的循環(huán)性能未受到影響，依舊保持較高的電化學可逆性。而且鋰粉的添加量越多，首次效率提高的越多，添加量皆控制在理論值的1.2倍以內。通過電壓變化及交流阻抗分析，確定預嵌鋰電極最優(yōu)的靜置時間是40 h。
　　本文從修飾導電碳、構筑孔結構、摻雜惰性合金相、金屬鋰修飾等方面著手，采用簡單且易擴大化的工藝制備了三種不同結構的硅基復合材料，明顯改善了硅基負極的電化學性能。相關材料制備工藝為硅基負極的商業(yè)化應用