煤熱解過程中揮發(fā)物反應的共價鍵斷裂-生成模型研究.pdf

1、煤的熱解過程是其所有熱化學轉化過程的共性過程和基礎，因此對于熱解過程的研究一向是煤科學研究領域的熱點。揮發(fā)物反應作為煤熱解的核心反應，也是影響焦油質量的主要反應。然而，當前對揮發(fā)物反應的認知還不充分，對揮發(fā)物反應的主要影響因素未系統(tǒng)闡述和總結，因此有進一步研究的必要。
　　在熱解過程的研究工作中，對于煤熱解行為的模擬研究是重要的組成部分之一。歷史上，研究者針對煤熱解提出了許多反應網(wǎng)絡模型，這些模型基于各自研究的實驗事實，反映了煤熱

2、解過程的一些特性，也可模擬揮發(fā)物反應。然而，總體來看，這些模型大部分是基于對煤宏觀結構的認知提出的，由于假設方面的限制，直接套用在揮發(fā)物熱解的預測方面能夠提供的信息有限;同時，由于此類模型屬于唯象模型，不能真正反映熱解過程更深層次的信息。
　　隨著計算化學領域理論的發(fā)展以及計算機計算能力的增強，大分子團簇的模擬已經(jīng)較為可行，特別是以ReaxFF力場為代表的分子反應力場模擬，已經(jīng)可以模擬煤的熱解過程中揮發(fā)物的反應。但比較遺憾的是，盡

3、管力場模擬可以使反應物充分發(fā)生變化，但由于著眼尺度過小使其制約因素過多，只能模擬極高溫度和極短時間的熱解過程，因而不能與實際結果相比以判斷模型的有效性。
　　基于以上兩方面的研究結果，模擬方法具備合適的著眼尺度，成為了既保證模型反映足夠的化學信息從而具備擴展性又保證模型具備模擬實際結果能力的關鍵因素。
　　盡管化學結構十分復雜，但從共價鍵的角度看，組成煤的共價鍵僅有數(shù)十種。因此如從共價鍵的角度研究揮發(fā)物反應過程，可以使模型的

4、模擬計算滿足與實際實驗對比的要求，而盡管使用共價鍵會損失部分信息，但如通過共價鍵分布做合適的反演，可能重現(xiàn)這些信息。
　　根據(jù)一般認識，煤的熱解過程總體分兩步，其一為共價鍵斷裂形成自由基的過程，其二為自由基碎片之間反應生成新共價鍵的過程，揮發(fā)物反應也不例外。如想建立基于共價鍵的揮發(fā)物反應熱解模型，應當以這兩步為出發(fā)點。
　　然而真實熱解過程中，共價鍵的解離能可能受到體系中存在的長壽命自由基影響;此外，自由基的數(shù)量和大小也會影

5、響由自由基生成新共價鍵的過程。如欲使模型更加完善，甚至通過比較結果的方法判斷“斷裂”和“生成”的重要性，需考慮上述兩方面化學原理并引入新的二次假設以建立系列模型。
　　以上述問題為研究目的，本文進行了若干方面的研究，主要結論如下:
　　(1)當前煤熱解領域存在各種工藝，其焦油收率差別顯著。影響焦油質量的因素表面上看有很多，但根據(jù)共價鍵的斷裂機理，可看出揮發(fā)物在反應器反應熱區(qū)的停留時間是影響焦油質量的最關鍵步驟。通過對煉焦過程

6、、移動床熱解、固體熱載體熱解、流化床熱解以及回轉窯熱解等現(xiàn)有熱解工藝以及實驗室規(guī)模的固定床熱解和格金試驗中揮發(fā)物經(jīng)歷的時間和溫升的計算，得到了揮發(fā)物經(jīng)歷的環(huán)境溫度與焦油收率的關系?？偨Y實際數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)揮發(fā)物經(jīng)歷的溫度對焦油的收率影響極大，減弱傳熱過程的溫度梯度可能是有效提高焦油質量的有效途徑。
　　(2)根據(jù)現(xiàn)有研究結果，煤的熱解過程分為“斷鍵”和“成鍵”兩步。對于“斷鍵”過程，從統(tǒng)計力學原理出發(fā)，推導了共價鍵通過振動發(fā)生熱斷裂

7、的解離能與斷裂分率的公式;對于“成鍵”過程，則假設其服從馬爾科夫過程。因此建立了Boltzmann-Monte Carlo方法用于模擬共價鍵在熱解過程中的演化趨勢。
　　(3)根據(jù)熱解過程的一般常識和木質素類物質熱解前后的共價鍵分布變化以及自由基濃度變化，提出了二次假設:在“斷裂”過程中，引入了不飽和鍵生成機理，并根據(jù)化學熱力學領域的相關知識計算了它的能壘;在“生成”過程中，根據(jù)Maxwell-Boltzmann速度分布公式，推導

8、出不同種類自由基的不同碰撞頻率。將以上假設引入Boltzmann-Monte Carlo方法后，模擬結果與實驗數(shù)據(jù)趨于一致。并且根據(jù)兩方面假設后對結果的影響，判斷出“斷裂”步驟在熱解過程中更為重要，可能是整個反應的控制步驟。即相比“生成”步驟中的空間位阻和自由基大小等影響因素，反應物的鍵合結構對整個熱解過程的影響更為顯著。
　　(4)將配位數(shù)的概念引入Boltzmann-Monte Carlo方法，根據(jù)陣點問題的研究結果，將鍵合結

9、構與滲透方程結合起來，從而擴展了Boltzmann-Monte Carlo方法能夠預測的信息。將揮發(fā)物的結構輸入程序，可以得到不同溫度、不同時間下鍵合結構的演化和半焦的變化趨勢。通過對比焦油二次熱解的實驗結果與模擬結果，可以發(fā)現(xiàn)模擬給出的半焦變化趨勢與實驗結果一致，這在另一個方面證明了Boltzmann-Monte Carlo方法的可擴展性以及有效性。同時，又一次證明“生成”步驟的影響不大，與(3)中結論一致。此外，由(3)和(4)可知