光功能π-共軛分子的設(shè)計(jì)及其納米材料的構(gòu)建與性能研究.pdf

1、π-共軛分子材料因其結(jié)構(gòu)的可修飾性與優(yōu)異的光電性質(zhì)等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、太陽能電池、高密度存儲(chǔ)、分子電路等領(lǐng)域。而通過非共價(jià)鍵作用將各種各樣的π-共軛分子以自組裝的方式可控構(gòu)筑為長程有序的超分子結(jié)構(gòu)，則進(jìn)一步推動(dòng)了π-共軛分子材料在光電器件、光學(xué)治療，熒光成像等領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　本論文圍繞超分子結(jié)構(gòu)可控構(gòu)筑的問題，設(shè)計(jì)合成了一系列以π共軛體系為骨架的功能有機(jī)分子，通過控制自組裝的驅(qū)動(dòng)力，構(gòu)建了具有光響應(yīng)的超

2、分子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上研究了其在質(zhì)子導(dǎo)電，光熱轉(zhuǎn)換，熒光成像，光控開關(guān)等性能的應(yīng)用。
　　本論文的主要內(nèi)容包括:
　　第一章:概述了π-共軛分子的基本性質(zhì)及應(yīng)用研究進(jìn)展。詳細(xì)介紹了超分子結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)筑與結(jié)構(gòu)修飾的關(guān)系，重點(diǎn)介紹了光響應(yīng)π-共軛體系納米材料的光學(xué)性能應(yīng)用。
　　第二章:非手性分子自組裝成手性超螺旋及其導(dǎo)電性能。由非手性小分子通過分子識(shí)別形成手性超螺旋結(jié)構(gòu)為理解生命過程中的超分子手性及構(gòu)筑長程有序的功能超分子

3、聚集結(jié)構(gòu)提供了模型和方法。利用氫鍵的方向性，以之作為分子識(shí)別的主要作用力，設(shè)計(jì)合成了三聚氰胺-羧基取代偶氮苯氫鍵對(duì)。該氫鍵對(duì)在溶液中自發(fā)識(shí)別形成具有C3對(duì)稱性的超分子初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)基元通過氫鍵識(shí)別自組裝形成次級(jí)螺旋纖維，次級(jí)螺旋纖維進(jìn)一步通過氫鍵相互作用組裝成光學(xué)活性的超螺旋結(jié)構(gòu)，形成超分子手性對(duì)稱破缺和單一手性的放大。該研究工作首次通過透射電子顯微鏡及原子力顯微鏡清晰得證明了超分子手性對(duì)稱性破缺。通過分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了多組分、分級(jí)自

4、組裝聚集結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)筑。該超螺旋結(jié)構(gòu)的長程有序性為氫鍵對(duì)之間的質(zhì)子傳輸提供了良好的通道，使得超螺旋結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電特性。
　　第三章:光熱轉(zhuǎn)換的載體——封裝PDI的親水性SiO2納米膠囊。溫和制備條件下，構(gòu)建了在水相中穩(wěn)定存在并具有光熱轉(zhuǎn)換性能的復(fù)合SiO2納米結(jié)構(gòu)。首次成功的將π-共軛分子苝二酰亞胺類衍生物封裝在復(fù)合SiO2納米膠囊內(nèi)，有效控制了核殼結(jié)構(gòu)的尺寸，使其能均勻分散在水溶液中。通過吸收光譜和熒光光譜確認(rèn)了PDI

5、-6在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的形式——π-π堆積聚集，是能夠光熱轉(zhuǎn)化的根本原因。在808 nm近紅外光照射下，研究了PDI-6@SNCs在水溶液內(nèi)的光熱轉(zhuǎn)換性能，體系溫度在6分鐘內(nèi)上升了11℃，升溫速率和程度遠(yuǎn)高于不封裝有PDI-6的空納米膠囊，這一結(jié)果進(jìn)一步證明了π共軛分子在光熱轉(zhuǎn)換中光能捕捉器的作用。在近紅外光輻照下，PDI-6@SNCs能夠小鼠背部皮下組織有效快速地進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換，可以預(yù)計(jì)基于苝二酰亞胺類的光熱診療劑將具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值

6、。
　　第四章:復(fù)合SiO2納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及其可視化光熱治療應(yīng)用。構(gòu)建了具有可視化光熱治療的復(fù)合SiO2納米膠囊PDI-6&PDI-Cl@SNCs。有效地控制了復(fù)合納米膠囊的尺寸使之能夠應(yīng)用于生物臨床試驗(yàn)。當(dāng)使用808 nm的近紅外光光照PDI-6&PDI-Cl@SNCs溶液時(shí)，以π-π聚集形態(tài)存在的PDI-6會(huì)將吸收的近紅外光轉(zhuǎn)化為熱能，而膠囊內(nèi)的PDI-Cl在480 nm激發(fā)下仍有熒光發(fā)射。這樣，我們成功地實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)納米結(jié)構(gòu)

7、體系內(nèi)，不同結(jié)構(gòu)的π-共軛分子在不同波長下分別體現(xiàn)出光熱轉(zhuǎn)換與熒光成像的性能，該研究結(jié)果對(duì)探索可視化光熱治療，具有十分重要的意義。
　　第五章:合成了四個(gè)在可見光區(qū)具有順反異構(gòu)現(xiàn)象的偶氮苯衍生物，深入研究了-N=N-鄰位取代基團(tuán)對(duì)于此類化合物光致異構(gòu)現(xiàn)象的影響。通過瞬態(tài)吸收光譜研究了四個(gè)化合物對(duì)于可見光的光致異構(gòu)現(xiàn)象，成功捕捉到-N=N-鄰位取代偶氮苯化合物的順反異構(gòu)變化及光響應(yīng)波長。將具有可見光光致異構(gòu)現(xiàn)象的azo-Cl封裝在復(fù)