含氮共軛有機小分子多進制電存儲材料設(shè)計合成及其性能研究.pdf

1、隨著信息技術(shù)全球化和信息大爆炸式增長，目前基于“0”和“1”的二進制存儲技術(shù)，其理論極限存儲容量遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)今時代對超高密度信息存儲的需求，因此突破傳統(tǒng)二進制存儲的極限，設(shè)計合成具有“0”、“1”、“2”……多位數(shù)值存儲功能的三進制、四進制乃至更多進制的電存儲信息材料和納米器件已經(jīng)到了刻不容緩的地步。2010年，我們課題組通過分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控首次得到了基于有機小分子材料的三進制電存儲器件，成功突破了有機多進制信息存儲的“零記錄”。

2、　　本論文在有機分子三進制電存儲實現(xiàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計合成了系列小分子化合物，通過調(diào)節(jié)分子共軛長度、分子平面性、電荷陷阱深度和數(shù)量等因素研究分子結(jié)構(gòu)對有機多進制信息存儲器件性能的影響，主要從如下幾個方面展開：
　?。?）研究分子骨架中吸電子基團的數(shù)量和強度對多進制存儲器件性能的影響：設(shè)計合成了一系列以富電子基團三苯胺為電子供體，以偶氮苯生色團或氰基為電子受體的推拉電子型共軛有機分子。深入探討了分子骨架中不同數(shù)量及不同強度電子受體基團的

3、引入對器件存儲開關(guān)行為的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，數(shù)據(jù)存儲進制和存儲類型在很大程度上取決于缺電子基團的數(shù)量和強度?；趦蓚€吸電子基團分子的存儲器件表現(xiàn)出良好的三進制存儲性能；而含有一個吸電子基團的分子的器件則只表現(xiàn)為二進制存儲。此外，當(dāng)吸電子基團由強變?nèi)鯐r，電存儲器件的雙穩(wěn)態(tài)存儲行為會從WORM型轉(zhuǎn)變至Flash型。因此，通過調(diào)節(jié)分子骨架中吸電子基團的數(shù)量和強度可實現(xiàn)可調(diào)的多進制數(shù)據(jù)存儲性能，為我們初步提出的“電荷陷阱”機理提供了有力證據(jù)，也

4、為后續(xù)性能優(yōu)異的高密度數(shù)據(jù)存儲分子的設(shè)計指明了方向。
　　（2）研究分子共軛長度對多進制存儲器件性能的影響：設(shè)計合成了兩個含有相同推拉電子基團但分子長度不同的酰亞胺類有機小分子材料。通過AFM和XRD表征發(fā)現(xiàn)，共軛長度較長的分子在蒸鍍成膜和退火過程中形成緊密堆積和排列有序的晶態(tài)薄膜，因而得到了高性能非易失性三進制存儲器件；而共軛長度較短的分子薄膜卻為無定形的表面形態(tài)，因此三明治結(jié)構(gòu)器件沒有表現(xiàn)出明顯的導(dǎo)電開關(guān)行為。這表明分子共軛長

5、度和熱退火溫度對分子在薄膜中堆積排列的有序度，進而對器件存儲性能均能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。此外，通過使用C-AFM探針在納米級薄膜上實現(xiàn)了三進制信息存儲信號的寫入和讀出，從信息存儲器件的微型化角度來看，有望在不久的將來制備出亞納米級甚至是分子級的存儲器件，可在多進制實現(xiàn)的基礎(chǔ)上通過進一步縮小存儲單元的尺寸更深入地提高器件的存儲容量。
　?。?）研究分子平面性對多進制存儲器件性能的影響：設(shè)計合成了兩個以二芳基酮為中心骨架但平面性不同的

6、共軛偶氮分子，系統(tǒng)考察了其三明治結(jié)構(gòu)器件的多進制存儲性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種器件在外電場作用下均顯示了非易失性三進制電存儲性能；但平面性較好的分子所制備的器件開啟電壓要明顯低于平面性較差的分子所制備的器件。通過AFM、XRD、TEM及理論計算表明，吸電子中心基團平面性提高有利于分子在所制薄膜中發(fā)生更加緊密有序的π-π堆積，并且明顯提升了薄膜的表面平整性，從而有效降低了載流子從電極到有機層的注入勢壘，使得平面性良好的分子器件的開啟閾值電壓較平

7、面性差的分子顯著降低。這種通過分子平面性調(diào)控器件的開啟電壓對今后低功耗便攜式納米電子器件的研究具有重要的借鑒意義。
　?。?）研究分子骨架中核心基團的引入對器件存儲進制的影響：已報道研究結(jié)果表明，萘酰亞胺（NI）和咔唑（Cz）的組合只表現(xiàn)出二進制存儲性能。本論文中，我們在NI和Cz基礎(chǔ)上引入4-二氰亞甲基-4H-吡喃（DCM）單元作為中心基團，設(shè)計合成了以A-D-A型對稱結(jié)構(gòu)為骨架的新型蝙蝠狀共軛分子。以該分子為電活性材料的溶液制

8、程電存儲器件表現(xiàn)出優(yōu)秀的非易失性三進制信息存儲功能（如較高的ON/OFF電流比和較低的開啟閾值電壓），突破原先分子的二進制存儲，表明了DCM核心基團猶如“蝙蝠的大腦”可以控制整個分子的電學(xué)性質(zhì)和器件存儲行為。
　?。?）研究“電荷陷阱”深度的調(diào)節(jié)對多進制存儲器件存儲類型的影響：為拓展多進制信息存儲器件的應(yīng)用范圍，制備出存儲類型多樣的有機高密度信息存儲器件，首次設(shè)計合成了基于苯并噻二唑含弱吸電子基的直線型D-π-A-π-A’共軛小分

9、子，三個功能基團之間以乙炔鍵橋聯(lián)以保證分子的完全共平面性。結(jié)果表明 ITO/有機分子/Al三明治結(jié)構(gòu)器件隨外加偏壓的逐漸增大，可實現(xiàn)從二進制 Flash型到三進制 WORM型精細(xì)可調(diào)的非易失性多進制電存儲性能。此外，通過分子末端柔性烷基鏈效應(yīng)對于分子的成膜性、薄膜形貌進而對器件存儲性能的影響研究，我們得出一個初步的結(jié)論：有機分子要實現(xiàn)三進制信息存儲功能必須滿足“受體差異性”和“良好成膜性”這兩個基本要求。這一方面豐富和完善了我們在前述工