含氮共軛有機(jī)小分子多進(jìn)制電存儲(chǔ)材料設(shè)計(jì)合成及其性能研究.pdf

1、隨著信息技術(shù)全球化和信息大爆炸式增長(zhǎng)，目前基于“0”和“1”的二進(jìn)制存儲(chǔ)技術(shù)，其理論極限存儲(chǔ)容量遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)今時(shí)代對(duì)超高密度信息存儲(chǔ)的需求，因此突破傳統(tǒng)二進(jìn)制存儲(chǔ)的極限，設(shè)計(jì)合成具有“0”、“1”、“2”……多位數(shù)值存儲(chǔ)功能的三進(jìn)制、四進(jìn)制乃至更多進(jìn)制的電存儲(chǔ)信息材料和納米器件已經(jīng)到了刻不容緩的地步。2010年，我們課題組通過分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控首次得到了基于有機(jī)小分子材料的三進(jìn)制電存儲(chǔ)器件，成功突破了有機(jī)多進(jìn)制信息存儲(chǔ)的“零記錄”。

2、　　本論文在有機(jī)分子三進(jìn)制電存儲(chǔ)實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了系列小分子化合物，通過調(diào)節(jié)分子共軛長(zhǎng)度、分子平面性、電荷陷阱深度和數(shù)量等因素研究分子結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)多進(jìn)制信息存儲(chǔ)器件性能的影響，主要從如下幾個(gè)方面展開：
　?。?）研究分子骨架中吸電子基團(tuán)的數(shù)量和強(qiáng)度對(duì)多進(jìn)制存儲(chǔ)器件性能的影響：設(shè)計(jì)合成了一系列以富電子基團(tuán)三苯胺為電子供體，以偶氮苯生色團(tuán)或氰基為電子受體的推拉電子型共軛有機(jī)分子。深入探討了分子骨架中不同數(shù)量及不同強(qiáng)度電子受體基團(tuán)的

3、引入對(duì)器件存儲(chǔ)開關(guān)行為的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)進(jìn)制和存儲(chǔ)類型在很大程度上取決于缺電子基團(tuán)的數(shù)量和強(qiáng)度?；趦蓚€(gè)吸電子基團(tuán)分子的存儲(chǔ)器件表現(xiàn)出良好的三進(jìn)制存儲(chǔ)性能；而含有一個(gè)吸電子基團(tuán)的分子的器件則只表現(xiàn)為二進(jìn)制存儲(chǔ)。此外，當(dāng)吸電子基團(tuán)由強(qiáng)變?nèi)鯐r(shí)，電存儲(chǔ)器件的雙穩(wěn)態(tài)存儲(chǔ)行為會(huì)從WORM型轉(zhuǎn)變至Flash型。因此，通過調(diào)節(jié)分子骨架中吸電子基團(tuán)的數(shù)量和強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)可調(diào)的多進(jìn)制數(shù)據(jù)存儲(chǔ)性能，為我們初步提出的“電荷陷阱”機(jī)理提供了有力證據(jù)，也

4、為后續(xù)性能優(yōu)異的高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)分子的設(shè)計(jì)指明了方向。
　?。?）研究分子共軛長(zhǎng)度對(duì)多進(jìn)制存儲(chǔ)器件性能的影響：設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)含有相同推拉電子基團(tuán)但分子長(zhǎng)度不同的酰亞胺類有機(jī)小分子材料。通過AFM和XRD表征發(fā)現(xiàn)，共軛長(zhǎng)度較長(zhǎng)的分子在蒸鍍成膜和退火過程中形成緊密堆積和排列有序的晶態(tài)薄膜，因而得到了高性能非易失性三進(jìn)制存儲(chǔ)器件；而共軛長(zhǎng)度較短的分子薄膜卻為無定形的表面形態(tài)，因此三明治結(jié)構(gòu)器件沒有表現(xiàn)出明顯的導(dǎo)電開關(guān)行為。這表明分子共軛長(zhǎng)

5、度和熱退火溫度對(duì)分子在薄膜中堆積排列的有序度，進(jìn)而對(duì)器件存儲(chǔ)性能均能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。此外，通過使用C-AFM探針在納米級(jí)薄膜上實(shí)現(xiàn)了三進(jìn)制信息存儲(chǔ)信號(hào)的寫入和讀出，從信息存儲(chǔ)器件的微型化角度來看，有望在不久的將來制備出亞納米級(jí)甚至是分子級(jí)的存儲(chǔ)器件，可在多進(jìn)制實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)上通過進(jìn)一步縮小存儲(chǔ)單元的尺寸更深入地提高器件的存儲(chǔ)容量。
　?。?）研究分子平面性對(duì)多進(jìn)制存儲(chǔ)器件性能的影響：設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)以二芳基酮為中心骨架但平面性不同的

6、共軛偶氮分子，系統(tǒng)考察了其三明治結(jié)構(gòu)器件的多進(jìn)制存儲(chǔ)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種器件在外電場(chǎng)作用下均顯示了非易失性三進(jìn)制電存儲(chǔ)性能；但平面性較好的分子所制備的器件開啟電壓要明顯低于平面性較差的分子所制備的器件。通過AFM、XRD、TEM及理論計(jì)算表明，吸電子中心基團(tuán)平面性提高有利于分子在所制薄膜中發(fā)生更加緊密有序的π-π堆積，并且明顯提升了薄膜的表面平整性，從而有效降低了載流子從電極到有機(jī)層的注入勢(shì)壘，使得平面性良好的分子器件的開啟閾值電壓較平

7、面性差的分子顯著降低。這種通過分子平面性調(diào)控器件的開啟電壓對(duì)今后低功耗便攜式納米電子器件的研究具有重要的借鑒意義。
　?。?）研究分子骨架中核心基團(tuán)的引入對(duì)器件存儲(chǔ)進(jìn)制的影響：已報(bào)道研究結(jié)果表明，萘酰亞胺（NI）和咔唑（Cz）的組合只表現(xiàn)出二進(jìn)制存儲(chǔ)性能。本論文中，我們?cè)贜I和Cz基礎(chǔ)上引入4-二氰亞甲基-4H-吡喃（DCM）單元作為中心基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了以A-D-A型對(duì)稱結(jié)構(gòu)為骨架的新型蝙蝠狀共軛分子。以該分子為電活性材料的溶液制

8、程電存儲(chǔ)器件表現(xiàn)出優(yōu)秀的非易失性三進(jìn)制信息存儲(chǔ)功能（如較高的ON/OFF電流比和較低的開啟閾值電壓），突破原先分子的二進(jìn)制存儲(chǔ)，表明了DCM核心基團(tuán)猶如“蝙蝠的大腦”可以控制整個(gè)分子的電學(xué)性質(zhì)和器件存儲(chǔ)行為。
　?。?）研究“電荷陷阱”深度的調(diào)節(jié)對(duì)多進(jìn)制存儲(chǔ)器件存儲(chǔ)類型的影響：為拓展多進(jìn)制信息存儲(chǔ)器件的應(yīng)用范圍，制備出存儲(chǔ)類型多樣的有機(jī)高密度信息存儲(chǔ)器件，首次設(shè)計(jì)合成了基于苯并噻二唑含弱吸電子基的直線型D-π-A-π-A’共軛小分

9、子，三個(gè)功能基團(tuán)之間以乙炔鍵橋聯(lián)以保證分子的完全共平面性。結(jié)果表明 ITO/有機(jī)分子/Al三明治結(jié)構(gòu)器件隨外加偏壓的逐漸增大，可實(shí)現(xiàn)從二進(jìn)制 Flash型到三進(jìn)制 WORM型精細(xì)可調(diào)的非易失性多進(jìn)制電存儲(chǔ)性能。此外，通過分子末端柔性烷基鏈效應(yīng)對(duì)于分子的成膜性、薄膜形貌進(jìn)而對(duì)器件存儲(chǔ)性能的影響研究，我們得出一個(gè)初步的結(jié)論：有機(jī)分子要實(shí)現(xiàn)三進(jìn)制信息存儲(chǔ)功能必須滿足“受體差異性”和“良好成膜性”這兩個(gè)基本要求。這一方面豐富和完善了我們?cè)谇笆龉?/p>