典型環(huán)境污染物的光電催化去除及其機理研究.pdf

1、近年來，隨著科學技術的快速進步及社會經濟的迅猛發(fā)展，人們的生活、學習和工作環(huán)境都得到了極大的改善，然而，人類在征服自然以提高自身生活水平的同時，也對我們賴以生存的自然環(huán)境造成了嚴重的破壞。人口的快速增長促使人們對物質的需求日益增加，資源的消耗和廢棄物的大量排放不僅加重了資源短缺的壓力也加速了環(huán)境污染的程度，給人類的生存和發(fā)展造成了巨大的威脅。如何開發(fā)高效且環(huán)境友好的污染治理方法已然成為當今環(huán)境領域令人矚目的焦點。高級氧化技術(AOT)作

2、為一種新型的污染治理技術，受到了研究者們越來越多的關注。它通過產生各種活性自由基來參與反應，實現(xiàn)對污染物的深度氧化。相對于傳統(tǒng)的污染治理技術而言，高級氧化技術對污染物的處理更加徹底，所需的條件也更加溫和。
　　光催化氧化技術和Fenton氧化技術是目前研究非常活躍的兩種高級氧化技術。近年來，光催化氧化技術因其具有反應條件溫和，設備簡單和運行成本低等優(yōu)點在大氣污染和水污染治理上凸顯出明顯的優(yōu)勢，但是光催化材料對太陽能利用率低一直是制

3、約其發(fā)展和應用的重要因素。Fenton氧化技術在處理高濃度、難降解、有毒有害的有機廢水方面比其他方法都表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢。然而由于傳統(tǒng)Fenton氧化技術只在酸性條件下才表現(xiàn)出較好的處理效果，而且雙氧水的大量使用使其成本居高不下。這些缺點限制了Fenton氧化技術的大規(guī)模應用。因此，如何提高光催化和Fenton氧化效率并降低其成本一直是污染控制領域的研究重點和難點。
　　本論文主要側重于研究通過簡單的制備方法，得到具有可見光活性的納

4、米光催化劑，然后將光催化與電化學氧化（電催化和電-Fenton）相結合設計研究無污染且低能耗的高活性氧化系統(tǒng)，并探討不同氧化系統(tǒng)在大氣、水體污染治理中的應用及其反應機理。論文中首先概括介紹了環(huán)境污染的概況，包括固廢、大氣和水體的污染狀況，及針對這些污染常用的污染治理技術，新型污染治理技術高級氧化技術的研究進展等。繼而詳細闡述了自摻雜鎢酸鉍和鉬酸鉍納米光催化劑的合成，BDD| Fe@Fe2O3/ACF電化學氧化系統(tǒng)和Bi2WO6/FTO|

5、 Fe@Fe2O3/ACF光電氧化系統(tǒng)的構建;通過理論計算以及X-射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)，比表面積以及孔結構測定和X-射線光電子能譜測試(XPS)等一系列的表征測試手段研究所得光催化材料的電子能帶結構、形貌、晶格、光學性質、電子空穴的分離能力以及表面活性物種生成等;再通過離子色譜，高效液相色譜，總有機碳分析儀，NO分析儀，氣相和質譜聯(lián)用技術等分析研究不同氧化系統(tǒng)中污染物的去除機理。

6、　　本論文的主要研究內容如下:
　　1.以硝酸鉍和鎢酸鈉為主要原料，通過改變前驅體硝酸鉍的含量，使用簡單易行的水熱法實現(xiàn)鎢酸鉍的自摻雜。先使用用理論計算和一系列的表征方法（如XRD、SEM、TEM、XPS等）研究自摻雜對鎢酸鉍電子能帶結構、光學性質、電子空穴的分離能力以及表而活性物種生成的影響。然后通過在可見光下催化降解五氯酚來評價自摻雜前后鎢酸鉍光催化性能的變化，并運用離子色譜、氣相色譜和質譜聯(lián)用儀及總有機碳分析儀等分析降解后的

7、五氯酚鈉溶液以研究五氯酚鈉的脫氯、開環(huán)及礦化情況，并闡述不同活性物種在五氯酚鈉降解過程中的相互作用。經研究發(fā)現(xiàn)鉍自摻雜在不改變鎢酸鉍的形貌、暴露晶面和光學性質的情況下，很大程度上提高了可見光下其表面超氧負離子的產量。而超氧負離子在五氯酚脫氯還原過程中起著非常重要的作用，因此超氧負離子含量的增加加快了五氯酚的脫氯過程并生成易被氧化降解的醌類物質，從而促進了五氯酚的深度氧化。
　　2.采用簡單易行的水熱法合成鉍自摻雜鉬酸鉍可見光光催化

8、劑，主要原料為硝酸鉍和鉬酸鈉。先使用理論計算和XRD、SEM、TEM、XPS等一系列表征方法研究自摻雜前后鉬酸鉍電子能帶結構、光學性質、電子空穴的分離能力以及表面活性物種生成的變化情況。然后通過在可見光下去除NO和NO2氣體來評價自摻雜前后鉬酸鉍光催化性能的變化情況。接下利用捕獲實驗來研究各活性物種在NO光催化去除過程中的具體作用。最后本論文還研究了鉍摻雜后樣品的循環(huán)使用性能并研究其失活原因和催化劑再生的方法。實驗結果表明鉍自摻雜并沒有

9、改變鉬酸鉍的形貌、暴露晶面和可見光吸收等特征，但是改變了鉬酸鉍的導帶和價帶位置，并促進了其表面空穴-電子對和超氧負離子的產生。超氧負離子和空穴分別是NO→NO2和NO2→NO3-氧化過程的主要活性物種，超氧負離子含量的增多能顯著促進NO的第一步氧化從而加快NO的去除。
　　3.以負載有Fe@Fe2O3納米線的活性炭纖維為陰極(Fe@Fe2O3/ACF)，硼摻雜的金剛石電極為陽極(BDD)，設計一種低電流下能有效礦化阿特拉津的電化學

10、高級氧化系統(tǒng)。本研究首先通過改變氧化系統(tǒng)中的電極來研究不同電極對阿特拉津降解及礦化的影響。接下來通過自由基捕獲實驗研究氧化系統(tǒng)中不同活性物種在阿特拉津降解中的作用機制，并利用高效液相色譜、氣相色譜與質譜聯(lián)用儀、離子色譜和總有機碳分析儀來評價各氧化系統(tǒng)中阿特拉津在降解過程中脫氯和脫氮情況，并研究陽極氧化和電-Fenton氧化相互作用下礦化阿特拉津的機理。研究發(fā)現(xiàn)羥基自由基是該電化學氧化系統(tǒng)的主要活性物種，而當Fe@Fe2O3/ACF作為陰

11、極時，F(xiàn)e@Fe2O3不儀可以活化分子氧產生超氧負離子，還可以在酸性條件產生表面亞鐵。表面亞鐵進一步與陰極電生雙氧水發(fā)生Fenton反應從而產生強氧化能力的羥基自由基。由于額外的超氧負離子和羥基自由基的參與，EC/EF(BDD|Fe@Fe2O3/ACF)電氧化系統(tǒng)降解阿特拉津的效率得到了明顯的提高。
　　4.使用具有可見光活性的Bi2WOjFTO作為光陽極，負載有Fe@Fe2O3納米線的活性炭纖維為陰極(Fe@Fe2O3/ACF)

12、，設計了一種新穎的可見光光電催化/電-Fenton耦合氧化系統(tǒng)。本論文設計該耦合系統(tǒng)目的在于使耦合氧化系統(tǒng)中光陽極產生的光生電子能夠轉移到陰極并參與陰極電生雙氧水的反應，這樣不僅可以促進光陽極催化劑表面光生電子和空穴的分離還可以增加陰極電生雙氧水的效率。接下來我們選擇羅丹明B作為模擬污染物來評價并對比不同氧化系統(tǒng)處理廢水的能力并研究耦合系統(tǒng)中電化學過程、可見光光電化學過程和電Fenton之間的協(xié)同作用。另外，本論文通過對比雙池耦合系統(tǒng)和