半導(dǎo)體基催化材料的制備及其光電催化性能研究.pdf

1、能源危機(jī)和環(huán)境污染是制約21世紀(jì)人類社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的兩大潛在挑戰(zhàn)，開發(fā)清潔新能源技術(shù)應(yīng)對挑戰(zhàn)已成為當(dāng)今世界的廣泛共識,其中通過半導(dǎo)體光電催化技術(shù)開發(fā)利用地球上豐富的太陽能被認(rèn)為是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的有效途徑之一。近幾十年來，科技界在光催化領(lǐng)域持續(xù)投入巨大研究資源，半導(dǎo)體材料光電催化應(yīng)用等相關(guān)研究已成為當(dāng)今世界研究焦點和熱點，同時該領(lǐng)域也逐漸發(fā)展成了一門涉及化學(xué)、物理、材料、環(huán)境等相關(guān)學(xué)科的前沿交叉學(xué)科。為了探索開發(fā)具有應(yīng)用價

2、值的光電催化技術(shù)，目前光催化領(lǐng)域的研究主要集中在光催化機(jī)理探究，新型光催化劑開發(fā)和光催化技術(shù)與其他能源技術(shù)交叉結(jié)合應(yīng)用探究等幾個方向。
　　本論文結(jié)合當(dāng)前光電催化領(lǐng)域研究新動向，以開發(fā)合適催化材料吸收利用太陽能為出發(fā)點，系統(tǒng)研究了幾種納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的光電催化性能，探究其在光電化學(xué)領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值。我們主要選取TiO2、WO3以及BiVO4等半導(dǎo)體材料作為研究對象，結(jié)合材料各自特點分別采用電化學(xué)沉積、溶劑熱法和液滴法等制備手段

3、構(gòu)建相關(guān)材料納米結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控制備實驗參數(shù)優(yōu)化材料的組分、形貌以及結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)研究材料的光電催化性能。本論文的主要研究內(nèi)容大致分為兩大部分：一、結(jié)合直接甲醇燃料電池陽極催化劑電催化氧化甲醇和半導(dǎo)體光催化劑光電氧化有機(jī)物各自特性，選取TiO2納米管陣列(TiO2NTs)作為Ni、Pt以及PtNi合金等電催化劑載體材料，系統(tǒng)地探究了Ni/TiO2NTs、Pt/TiO2NTs和PtNi/TiO2NTs等復(fù)合催化材料對甲醇電催化氧化和光電催化氧化

4、特性，根據(jù)研究結(jié)果提出了光輔助直接甲醇燃料電池的設(shè)計構(gòu)想；二、以模擬太陽能光電分解水制氫為研究背景，采用溶劑熱法和液滴法在FTO玻璃基底上分別制備了WO3納米棱柱陣列薄膜和BiVO4納米片陣列薄膜作為光陽極材料，根據(jù)能帶匹配理論和離子摻雜原理進(jìn)一步構(gòu)建了比本征材料光電催化活性更高的Bi2S3/WO3異質(zhì)結(jié)薄膜和W、Mo摻雜BiVO4納米片陣列薄膜，通過的系統(tǒng)表征和測試探索論證了兩種改性途徑的原理及實際效果。論文主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下：<

5、br>　?、匐娀瘜W(xué)陽極氧化法制備的TiO2納米管具有規(guī)整的陣列結(jié)構(gòu)，比表面積大，能為納米尺寸的催化劑沉積生長和甲醇氧化反應(yīng)發(fā)生提供豐富的活性位點，較適合用作為直接甲醇燃料電池陽極催化劑載體材料。經(jīng)過C摻雜處理后，TiO2納米管陣列(C-TiO2NTs)的結(jié)構(gòu)形貌特征基本不變，但是導(dǎo)電性更好，且與金屬催化劑之間的相互作用更強(qiáng)，更適合作為催化劑載體材料。通過脈沖電沉積法可以把尺寸適中的Ni納米顆粒、Pt納米顆粒以及PtNi合金納米顆粒均勻地

6、負(fù)載在TiO2NTs或C-TiO2NTs上構(gòu)建起Ni/TiO2NTs、Pt/TiO2NTs、PtNi/TiO2NTs、PtNi/C-TiO2NTs等復(fù)合催化材料用于甲醇光電催化氧化研究。
　?、?Ni/TiO2NTs復(fù)合催化材料中的Ni納米顆粒在堿性溶液中一定電勢下轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH后對甲醇具有催化氧化作用。相比于Ni/TiO2NTs在無光照條件下對甲醇氧化的催化性能，光照條件下Ni/TiO2NTs顯示出增強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性，這主

7、要歸因于復(fù)合材料中Ni基物質(zhì)的電催化特性和TiO2的光催化特性雙重作用，以及光照時Ni在一定電勢下轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(OH)2后與TiO2之間形成的p-n異質(zhì)結(jié)具有促進(jìn)材料對甲醇及其中間產(chǎn)物氧化速率的作用。
　?、?Pt與Ni形成PtNi合金后可以在甲醇氧化過程產(chǎn)生更多的含氧活性物質(zhì)OHads,因此相比于Pt/TiO2NTs，PtNi/TiO2NTs對甲醇氧化具有更強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性。同時，相較于材料在無光照條件下對甲醇氧化的催化性能，

8、兩種復(fù)合催化材料在光照條件下都展示出更高的催化活性和穩(wěn)定性。此外，研究發(fā)現(xiàn)無論光照與否，PtNi合金粒子負(fù)載在C-TiO2NTs上比負(fù)載在TiO2NTs上都具有更好的甲醇氧化催化活性和穩(wěn)定性，主要原因可能是C摻雜進(jìn)入TiO2NTs后提高了其導(dǎo)電性，同時也進(jìn)一步增強(qiáng)了金屬催化劑與載體之間的正向相互作用。
　?、芙Y(jié)合Ni/TiO2NTs、Pt/TiO2NTs、PtNi/TiO2NTs、PtNi/C-TiO2NTs等復(fù)合催化劑在有光照和

9、沒有光照時對甲醇氧化的催化特性差異，提出了一個新的電池概念設(shè)想─光輔助直接甲醇燃料電池，通過該電池有望把甲醇內(nèi)儲的化學(xué)能和太陽能一并轉(zhuǎn)化為電能，提高電池能量轉(zhuǎn)化效率。
　　⑤溶劑熱法制備WO3時，通過調(diào)整水和乙醇的體積比可以制得不同納米結(jié)構(gòu)形貌的WO3薄膜。當(dāng)水和乙醇體積比為3:3時，在FTO玻璃基底上可以合成垂直于基底生長的WO3納米棱柱陣列，陣列層厚度大約為2μm。光電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)相比實驗所得其他納米結(jié)構(gòu)的WO3(如納米片，納

10、米花等)薄膜，納米棱柱陣列薄膜光電催化性能最好，適合與刺狀Bi2S3納米球復(fù)合構(gòu)建Bi2S3/WO3異質(zhì)結(jié)薄膜。由于WO3和Bi2S3的能帶結(jié)構(gòu)位置相互匹配，有利材料的光生載流子轉(zhuǎn)移和分離，因此相比于單層的WO3和Bi2S3薄膜，Bi2S3/WO3異質(zhì)結(jié)薄膜具有更好的光電化學(xué)性能。此外，不同厚度的Bi2S3層與WO3層復(fù)合對Bi2S3/WO3異質(zhì)結(jié)薄膜的光電化學(xué)性能有影響。在實驗定義的Bi2S3層條件下，三層Bi2S3復(fù)合在WO3層上形

11、成的異質(zhì)結(jié)薄膜光電化學(xué)性能最佳，三層Bi2S3厚度大約為3μm。
　?、抟旱螣岱ㄖ苽銪iVO4薄膜時，調(diào)整前驅(qū)液中的形貌調(diào)控劑聚乙二醇600(PEG-600)含量以及蒸發(fā)溶劑乙二醇時間，可以制得不同結(jié)構(gòu)形貌的BiVO4薄膜。在本實驗所配母液濃度條件下，Bi:V:PEG-600以體積比為2:2:1配成的前驅(qū)液在135℃條件下蒸發(fā)乙二醇55 min后可以在FTO玻璃基底上制得BiVO4納米片陣列薄膜。相比于實驗所得的BiVO4納米顆粒

12、薄膜和不規(guī)則BiVO4納米片薄膜，BiVO4納米片陣列薄膜光電催化性能最好。此外，通過在前驅(qū)液中添加一定量的含W和Mo溶液，采用與制備BiVO4納米片陣列薄膜相同的實驗條件可以制得W和Mo摻雜BiVO4納米片陣列薄膜。光電化學(xué)測試表明，W和Mo摻雜可以提高BiVO4納米片陣列的光電催化性能,其中2％W,6%Mo共摻雜提升性能效果最好。研究結(jié)果表明W和Mo摻雜BiVO4并沒有改變BiVO4的光吸收性質(zhì)，但是摻雜會使BiVO4的平帶電位發(fā)生