后過(guò)渡族金屬—前過(guò)渡族金屬型金屬玻璃在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的晶化行為.pdf

1、金屬玻璃的晶化行為是非晶科學(xué)中的一個(gè)重要研究課題。具備高金屬玻璃形成能力和寬過(guò)冷液相區(qū)的穩(wěn)定金屬玻璃，通常被認(rèn)為在玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）以下溫區(qū)難以發(fā)生晶化。金屬玻璃晶化易發(fā)生在過(guò)冷液相區(qū)。在Tg以下溫區(qū)，原子的移動(dòng)并未被徹底凍結(jié)，金屬玻璃能夠通過(guò)結(jié)構(gòu)弛豫來(lái)降低能量。弛豫過(guò)程本質(zhì)上聯(lián)系著原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。近年來(lái)，金屬玻璃中組元原子擴(kuò)散行為的研究在眾多的金屬玻璃體系中開(kāi)展。研究發(fā)現(xiàn)，這些金屬玻璃中普遍存在著小尺寸組元原子的解耦合擴(kuò)散現(xiàn)象。小原子

2、在低于Tg溫度的快速擴(kuò)散必然對(duì)金屬玻璃的晶化行為產(chǎn)生影響。
　　作為后過(guò)渡族金屬-前過(guò)渡族金屬型金屬玻璃的典型體系，Ni-Nb、Ni-Ta和Ni-Zr金屬玻璃高的熱穩(wěn)定性能、優(yōu)良的耐蝕性能和好的透氫性能，有望在透氫領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用。透氫材料的使用溫度為573-873K，低于Ni基金屬玻璃Ni-Ta和Ni-Nb的Tg溫度。因此，這類(lèi)金屬玻璃在該溫區(qū)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定行為是研究的重點(diǎn)。
　　本文采用X射線(XRD)、示差掃描熱分析(DS

3、C)、差熱分析(DTA)、透射電子顯微術(shù)(TEM)和掃描透射電子顯微術(shù)(STEM)等，對(duì)Ni-Nb、Ni-Ta和Ni-Zr體系的Ni60Ta40、Ni60Nb40、Ni40Nb60和Ni40Zr60金屬玻璃在Tg以下溫區(qū)的晶化行為進(jìn)行系統(tǒng)研究。研究結(jié)果如下:
　　(1)采用單輥甩帶技術(shù)在很寬的成分范圍內(nèi)成功獲得Ni-Ta和Ni-Nb金屬玻璃，其中富Nb的Ni40Nb60金屬玻璃為首次報(bào)道。
　　(2)DTA(40K/min)

4、測(cè)得Ni60Ta40和Ni60Nb40金屬玻璃的Tg分別為998K和913K。Ni40Nb60金屬玻璃的Tg不明顯，其初始晶化溫度（Tx）為940K。DSC(20K/min)測(cè)得Ni40Zr60金屬玻璃的Tx為725K。
　　(3)Ni60Ta40和Ni60Nb40金屬玻璃在Tg-150K等溫退火168h，樣品不發(fā)生晶化，該退火溫度接近這些金屬玻璃的Vogel-Fulcher-Tammann溫度。對(duì)于Ni60Ta40金屬玻璃:在9

5、03K退火處理3min，發(fā)生晶化，在非晶基體上不均勻地析出了尺寸為5nm、富Ta的面心立方(FCC)亞穩(wěn)相，晶格常數(shù)為0.38nm;在903K退火處理30min，納米晶體相的數(shù)量增加，晶體顆粒相互毗鄰，晶體相的尺寸為5-10nm，這表明調(diào)幅分解機(jī)制難以解釋這種納米晶化現(xiàn)象。DSC分析結(jié)果顯示，903K-30min退火樣品的DSC曲線中晶化放熱峰的形狀和位置均未發(fā)生顯著變化，與原始金屬玻璃樣品相比，第一晶化峰對(duì)應(yīng)的晶化焓僅減少3％，表明在

6、該處理?xiàng)l件下樣品的晶化體積非常小。對(duì)于Ni60Nb40金屬玻璃:在873K退火處理1h，發(fā)生納米晶化，析出富Nb的FCC亞穩(wěn)相(a=0.38nm)。對(duì)于Ni40Nb60金屬玻璃:在763K等溫退火48h發(fā)生納米晶化，析出FCC亞穩(wěn)相(a=0.37nm)。Ni40Zr60金屬玻璃在673K退火處理過(guò)程中，首次觀測(cè)到一個(gè)未知結(jié)構(gòu)的大單胞亞穩(wěn)相，暫且按照FCC晶體結(jié)構(gòu)標(biāo)定，計(jì)算晶格常數(shù)為a=2.09nm。此外，Ni60Nb40金屬玻璃873K

7、-2h退火處理，析出簡(jiǎn)單三斜結(jié)構(gòu)(a=0.58nm;b=0.77nm;c=0.40nm;(a)=92°;β=127°;γ=102°)的亞穩(wěn)相;Ni40Zr60金屬玻璃673K-0.5h退火處理析出具有底心正交結(jié)構(gòu)(a=0.93nm;b=0.5nm;c=1.11nm)的亞穩(wěn)相。區(qū)別于前人對(duì)它們的報(bào)道。
　　基于獲得的晶化實(shí)驗(yàn)證據(jù)，我們提出以下物理圖像對(duì)這種成分分離型的納米晶化現(xiàn)象予以解釋:我們推測(cè)在Ni60Ta40和Ni60Nb40

8、金屬玻璃中存在著Ni原子的解耦合快速擴(kuò)散。該類(lèi)金屬玻璃在Tg以下溫區(qū)，存在大量的“類(lèi)固相”區(qū)和殘留少量的“類(lèi)液相”區(qū)。在“類(lèi)液相”區(qū)，β弛豫在退火處理過(guò)程中可能發(fā)生逾滲，從而導(dǎo)致大規(guī)模原子的關(guān)聯(lián)擴(kuò)散。由于Ni原子和Ta(Nb)原子之間發(fā)生解耦合的擴(kuò)散，而Ni原子擴(kuò)散快，其關(guān)聯(lián)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)掃過(guò)Ta(Nb)的無(wú)序點(diǎn)陣后，在“類(lèi)液相”區(qū)中遺留下大量空位缺陷，造成能量升高。事實(shí)上，在該溫區(qū)原子的自擴(kuò)散系數(shù)非常的小，大約在10-22-10-24m2s