茂金屬及后過(guò)渡金屬均相烯烴聚合催化劑的研究.pdf

1、本文設(shè)計(jì)合成了多個(gè)系列的茂金屬化合物,研究了它們對(duì)α烯烴以及極性烯烴甲基丙烯酸甲酯聚合的催化活性,為開(kāi)發(fā)新型聚合催化劑奠定基礎(chǔ)。
　　 首先通過(guò)氧橋單茂鈦化合物(CpTiCl2)2O(1)與雙橋連二環(huán)戊二烯基負(fù)離子反應(yīng),合成了一個(gè)新的雙橋連雙茂(μ-氧)雙核鈦配合物。將其與氫鹵酸反應(yīng),以期望斷裂氧橋得到順式雙茂型化合物,結(jié)果意外的得到了茂環(huán)解離產(chǎn)物。所有化合物均被詳細(xì)表征,并對(duì)茂環(huán)解離的因?yàn)檫M(jìn)行了探討。隨后用MAO作為助催化劑詳

2、細(xì)研究了該系列化合物催化乙烯及苯乙烯的聚合,發(fā)現(xiàn)該系列化合物對(duì)乙烯催化活性相近,催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)活性影響較小但對(duì)聚合物性質(zhì)有較大影響?；衔飈對(duì)苯乙烯聚合的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出其它催化劑,且所得聚合物為等規(guī)聚苯乙烯。詳細(xì)研究了溫度、時(shí)間、Al/Ti摩爾比等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響,為雙金屬協(xié)同效應(yīng)提供了一個(gè)較好的例證。
　　 對(duì)本組以往所報(bào)道的二茚鐵類化合物與苯炔的Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行了擴(kuò)展,研究了茚基釘及芴基釘化合物與苯炔的Di

3、els-Alder反應(yīng),得到了相應(yīng)的單苯炔及雙苯炔加成產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)由于熱穩(wěn)定性的關(guān)系,釕類化合物的反應(yīng)性比相應(yīng)的鐵化合物高。在芴基釕化合物與苯炔的反應(yīng)中意外的得到副產(chǎn)物二苯基芴,嘗試用芴基釕化合物與四氯苯炔的反應(yīng)來(lái)解釋其反應(yīng)歷程。用X-射線衍射測(cè)定了芴基釕化合物苯炔加成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。最后初步嘗試了典型化合物在Grubbs催化劑催化下的開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)(ROMP),但沒(méi)有成功。
　　 首次報(bào)道了二茚鐵作為中性單組分催化劑催化極性單

4、體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯的聚合,詳細(xì)考察了溫度、溶劑以及加入助催化劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)提高溫度能夠大大加快聚合反應(yīng)速率及單體轉(zhuǎn)化率,溶劑極性以及助催化劑對(duì)反應(yīng)有很大的影響,并對(duì)該聚合反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步探討,研究了加入自由基阻聚劑對(duì)苯醌和TEMPO的聚合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在自由基阻聚劑的存在下聚合仍然能夠進(jìn)行,否定了該聚合反應(yīng)的自由基機(jī)理,嘗試提出了一個(gè)可能的機(jī)理,即配位聚合機(jī)理,并將該聚合反應(yīng)擴(kuò)展到茚基鐵、茚基釕、芴基釘類似物上