天然有機(jī)質(zhì)介導(dǎo)的多氯聯(lián)苯環(huán)境轉(zhuǎn)化與降解機(jī)制.pdf

1、多氯聯(lián)苯具有高毒性、環(huán)境持久性與長(zhǎng)距離遷移特性，能在生物體內(nèi)富集并通過(guò)食物鏈得到放大，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全與人體健康存在極大的威脅，已被列為《斯德哥爾摩公約》首批控制的持久性有機(jī)污染物(persistentorganicpollutants，POPs)之一。在自然環(huán)境中多氯聯(lián)苯能一定程度地進(jìn)行光降解與微生物降解，然而環(huán)境因子如普遍存在的作為疏水性有機(jī)污染物承載介質(zhì)的天然有機(jī)質(zhì)對(duì)多氯聯(lián)苯的自然消減影響及影響機(jī)制卻尚未明晰。
　　 由于電

2、子電器廢棄物的拆解是導(dǎo)致我國(guó)多氯聯(lián)苯區(qū)域性污染的主要原因，本論文首先以臺(tái)州電子電器廢棄物拆解點(diǎn)為例，通過(guò)毒理診斷與化學(xué)診斷相結(jié)合的方法對(duì)該地區(qū)南官河表層沉積物進(jìn)行了污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，通過(guò)源解析與相關(guān)性分析篩選風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵因子;然后結(jié)合實(shí)驗(yàn)室模擬與野外調(diào)查，考察了水-沉積物體系中多氯聯(lián)苯的自然消減現(xiàn)象及有機(jī)質(zhì)、光照等環(huán)境因子的影響;之后通過(guò)模擬光照條件添加天然有機(jī)質(zhì)及特異性分子探針研究天然有機(jī)質(zhì)重要的光化學(xué)過(guò)程對(duì)多氯聯(lián)苯的耦合降解機(jī)制;通過(guò)從沉

3、積物中富集得到腐殖質(zhì)還原菌加入到多氯聯(lián)苯的厭氧反應(yīng)體系中，結(jié)合微生物的分子生物學(xué)方法，研究了天然有機(jī)質(zhì)參與的醌呼吸過(guò)程對(duì)多氯聯(lián)苯的耦合降解機(jī)制;同時(shí)探索了電化學(xué)-質(zhì)譜技術(shù)及量子化學(xué)計(jì)算方法在此類(lèi)研究中的應(yīng)用，并結(jié)合傳統(tǒng)的氣相-色譜技術(shù)探討了體系中多氯聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化路徑。主要的研究結(jié)果如下:
　　 1)粗放型的電子電器廢棄物的拆解是導(dǎo)致研究河段表層沉積物受?chē)?yán)重污染的主要原因，且多氯聯(lián)苯沉積物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生的關(guān)鍵因子之一。實(shí)驗(yàn)室模擬消減研

4、究發(fā)現(xiàn)水-沉積物體系中多氯聯(lián)苯商業(yè)混合物Aroclor1254存在明顯的消減現(xiàn)象，90天后沉積物中總多氯聯(lián)苯的降解率達(dá)到了14.8～28.8％，同時(shí)高含量的有機(jī)質(zhì)與光照均有利于多氯聯(lián)苯的消減。野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)前后五年沉積物中多氯聯(lián)苯的濃度顯著降低，其中總多氯聯(lián)苯的降解率達(dá)40.3～70.0％，且與沉積物的有機(jī)質(zhì)含量存在顯著相關(guān)。
　　 2)天然有機(jī)質(zhì)在模擬太陽(yáng)光照下對(duì)多氯聯(lián)苯2，4’，5-三氯聯(lián)苯（PCB-31）和2，2’，4，4’

5、，5，5’-六氯聯(lián)苯(PCB-153)的光降解產(chǎn)生顯著的促進(jìn)作用，其中在5mg/L的腐殖酸(HA)溶液中PCB-31和PCB-153的準(zhǔn)一級(jí)光解速率常數(shù)分別達(dá)到了0.0933h-1和0.0413h-1。天然有機(jī)質(zhì)中芳香結(jié)構(gòu)的含量對(duì)多氯聯(lián)苯的敏化光解作用存在較大的影響，因而不同來(lái)源的天然有機(jī)質(zhì)對(duì)多氯聯(lián)苯敏化光解的作用存在顯著的差異。結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜方法、電化學(xué)-質(zhì)譜技術(shù)及量子化學(xué)計(jì)算，得出多氯聯(lián)苯分子結(jié)構(gòu)中對(duì)位為優(yōu)先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位點(diǎn)，

6、光解產(chǎn)物主要為羥基化多氯聯(lián)苯及氯代苯甲酸，中間產(chǎn)物雙羥基多氯聯(lián)苯易與天然有機(jī)質(zhì)的親核結(jié)構(gòu)形成結(jié)合殘留態(tài)產(chǎn)物。采用電子自旋共振技術(shù)及分子探針的方法鑒定出了敏化光解過(guò)程中存在的活性氧物種，其中羥基自由基(·OH)和天然有機(jī)質(zhì)內(nèi)部疏水微區(qū)中的單線態(tài)氧(1O2)起著主要的作用。利用分子探針捕獲與模型擬合方法，估算出了·OH和HA內(nèi)部疏水微區(qū)1O2的穩(wěn)態(tài)濃度分別約為1.75×10-17mol/L和5.79×10-10mol/L。
　　 3

7、)從高有機(jī)質(zhì)含量的沉積物中富集培養(yǎng)得到的腐殖質(zhì)還原菌在厭氧條件下能使PCB-153脫氯轉(zhuǎn)化，其中在添加1mmol/L的葸醌-2，6-雙磺酸鈉(AQDS)和200mg/L的HA體系中，15天后PCB-153的去除率分別達(dá)到了43.5％和56.2％。采用氣相色譜-質(zhì)譜方法鑒定出降解產(chǎn)物為對(duì)位脫氯產(chǎn)物2，2’，4，5，5’-五氯多氯聯(lián)苯(PCB-101)和2，2’，5，5’-四氯多氯聯(lián)苯(PCB-52);電化學(xué)-質(zhì)譜的結(jié)果表明PCB-153的

8、化學(xué)還原產(chǎn)物為PCB-101;根據(jù)量子化學(xué)空間位阻效應(yīng)理論，亦可推斷對(duì)位為優(yōu)先脫氯位點(diǎn)。在機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，PCB-153的降解很大程度地依賴(lài)醌呼吸過(guò)程，無(wú)菌的還原態(tài)AQDS對(duì)PCB-153亦存在一定的化學(xué)降解作用，結(jié)合關(guān)鍵微生物的分子生物學(xué)研究結(jié)果，可以推斷醌呼吸過(guò)程對(duì)多氯聯(lián)苯的耦合降解過(guò)程中同時(shí)存在共代謝脫氯及電子穿梭的機(jī)制，其中共代謝脫氯為主要的方式。
　　 本研究從天然有機(jī)質(zhì)的光化學(xué)與醌呼吸過(guò)程的角度，探討了天然有機(jī)質(zhì)介導(dǎo)