新型固相微萃取涂層的制備及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用.pdf

1、固相微萃取技術(shù)是一種新型的樣品前處理技術(shù)，集采樣、凈化、濃縮、進樣于一體，具有無溶劑、高效、快速、方便等優(yōu)點，在分析化學(xué)各個領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。纖維涂層是固相微萃取技術(shù)的核心，決定了分析方法的靈敏度、萃取的選擇性、測定的重復(fù)性以及纖維的耐用性。然而目前固相微萃取涂層在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、萃取效率以及萃取選擇性等方面仍存在一些問題。針對這一現(xiàn)狀，本論文工作利用溶膠凝膠法、自由基聚合法和原位溶劑熱反應(yīng)法制備了一系列物理化學(xué)性

2、質(zhì)穩(wěn)定、萃取性能良好的新型固相微萃取涂層，研究了涂層的萃取機理，并將其用于分析環(huán)境中的持久性有機污染物。具體研究內(nèi)容如下:
　　一、以氧化鈦絲作為涂層載體，二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅基）丙基]氯化銨(C18-TMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法制備了C18功能化固相微萃取涂層。氧化鈦絲具有良好的機械性能，表面具有豐富的Ti-OH，對溶膠凝膠反應(yīng)有利，相較于易斷的熔融石英纖維，氧化鈦絲作為涂層載體具有更優(yōu)

3、越的性能。所制備的C18功能化固相微萃取涂層具有良好的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性能，依次在乙腈中浸泡以及高溫下(300℃)老化，進行100個循環(huán)，涂層萃取性能未見下降。涂層厚度約為2μm，其對多環(huán)芳烴的萃取性能與商業(yè)化的100μmPDMS涂層相當(dāng)甚至更優(yōu)。該涂層被成功地應(yīng)用于環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的檢測。
　　二、以全氟辛基磺酸鹽(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)為目標(biāo)分析物，針對其分子結(jié)構(gòu)，設(shè)計了混合模式固相微萃取涂層。該涂層以二甲基十八烷

4、基[3-（三甲氧基硅基）丙基]氯化銨和3-氨丙基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體，通過溶膠凝膠法在氧化鈦絲表面制備。涂層與鈦絲基底之間通過共價鍵結(jié)合，其熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性良好。由于表面多種功能基團的協(xié)同作用，混合模式涂層對PFOS和PFOA具有較高的萃取效率，與商業(yè)化的100μmPDMS涂層和85μmPA涂層相比，萃取效率更高。
　　三、通過自由基聚合反應(yīng)在衍生了烯鍵的氧化鈦絲表面制備了一種新型有機無機雜化聚合物涂層。甲基丙烯?；〈幕\型

5、倍半硅氧烷(POSS)作為有機無機雜化交聯(lián)劑，與甲基丙烯酸甲酯(MMA)在玻璃毛細管中發(fā)生共聚反應(yīng)生成雜化聚合物涂層。通過控制聚合反應(yīng)條件，特別是聚合溶劑，所制備的纖維涂層能夠輕松地從玻璃毛細管中拔出。以乙醇作為聚合溶劑，MMA/POSS的質(zhì)量比為1∶0.5時，制得均勻多孔的聚合物涂層，厚度約為100μm。由于涂層通過化學(xué)鍵固定在氧化鈦絲表面，且為三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該涂層具有優(yōu)異的化學(xué)和機械穩(wěn)定性，萃取次數(shù)超過100次萃取效率未見明顯降

6、低。涂層被成功應(yīng)用于環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的分析。
　　四、合成了一種新型聚合離子液體涂層。該涂層以1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽[VHIM][PF6]離子液體作為聚合單體，POSS納米顆粒作為雜化交聯(lián)劑，通過熱引發(fā)自由基聚合反應(yīng)在氧化鈦絲表面制備而成。涂層與氧化鈦絲基底之間通過共價鍵結(jié)合，具有良好的機械穩(wěn)定性。POSS雜化交聯(lián)劑的引入使所制備的聚合離子液體涂層具有較高的交聯(lián)度，耐有機溶劑性能增強。利用該聚合離子液體涂層通過直接浸

7、入式萃取水基質(zhì)中的全氟化合物，并與HPLC法聯(lián)用，涂層顯示出較好的萃取效率。
　　五、通過溶劑熱反應(yīng)法，在經(jīng)過氫氟酸刻蝕的鈦片表面制備了沸石咪唑框架化合物(ZIF-7)晶體膜固相微萃取涂層。甲酸鈉在ZIF-7晶體膜形成過程中起非常重要的作用，它可以促進晶體異相成核和交互生長，從而制備出致密均勻的ZIF-7晶體膜。該晶體膜對水穩(wěn)定，能夠直接浸入水中萃取多環(huán)芳烴。通過ZIF-7晶體的有機配體與多環(huán)芳烴之間的疏水作用和π-π作用，該ZI