高分子基金屬納米催化材料的設(shè)計(jì)、制備及性能.pdf

1、金屬納米粒子作為催化材料在很多類型反應(yīng)中都顯示出優(yōu)異的催化性能，因而具有良好的應(yīng)用前景。然而，高比表面能容易使納米粒子間發(fā)生聚集，導(dǎo)致其催化活性下降。利用高分子化合物修飾金屬納米粒子有效解決金屬納米粒子聚集問題，是催化領(lǐng)域中一個(gè)重要研究課題。本文利用具有錨定位點(diǎn)的高分子化合物設(shè)計(jì)、制備了系列高分子基金屬納米催化材料，主要從調(diào)控催化材料的活性、選擇性和穩(wěn)定性方面展開研究。
　　1.本文建立了一種原位生成四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒

2、子（NPs）的簡(jiǎn)便方法，制備了磁性支化聚乙烯亞胺納米凝膠（Fe3O4/bPEI）。通過調(diào)節(jié)支化聚乙烯亞胺納米凝膠和Fe3O4前驅(qū)體的比例，可以調(diào)控所制備磁性納米凝膠的形貌和磁性。在支化聚乙烯亞胺納米凝膠表面原位生成的Fe3O4 NPs粒徑約為13 nm，且與支化聚乙烯亞胺納米凝膠之間有一定的相互作用。由于高分子網(wǎng)絡(luò)中存在高密度的氨基，F(xiàn)e3O4/bPEI磁性納米凝膠可用作不同pH值下陰離子染料剛果紅的高效吸附劑，而且還可用作剛果紅和亞甲

3、基藍(lán)混合溶液中剛果紅的選擇性吸附劑。支化聚乙烯亞胺凝膠和磁性Fe3O4 NPs的有機(jī)結(jié)合，使Fe3O4/PEI磁性納米凝膠成為一種多功能新型納米高分子材料。
　　2.支化聚乙烯亞胺因其骨架和末端存在大量氨基，可以用作優(yōu)良的金屬催化劑載體，解決催化反應(yīng)中納米粒子之間聚集的問題。因此，本文選擇上述制備的Fe3O4(2)/bPEI作為Pd NPs載體，制備可磁性分離的Pd-Fe3O4(2)/bPEI催化劑。表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，Pd NPs

4、均勻分散在載體表面，且 Fe3O4 NPs依然保持其晶態(tài)結(jié)構(gòu)。催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明， Pd-Fe3O4(2)/bPEI催化劑在催化還原硝基酚反應(yīng)中具有很高的活性，并可以通過外加磁場(chǎng)方便的分離，而且循環(huán)使用10次未發(fā)現(xiàn)明顯的活性損失。
　　3.傳統(tǒng)炔烴加氫使用的Lindlar催化劑一般含有鉛或喹啉等環(huán)境有害物質(zhì)，因此，本文制備一種綠色、磁性可回收的 Pd基納米催化劑用于炔烴選擇性加氫。首先采用循環(huán)接枝的方法在Fe3O4 NPs表面接枝一

5、層富含氨基的支化聚乙烯亞胺高分子層，而后將Pd NPs負(fù)載于支化聚乙烯亞胺接枝的Fe3O4 NPs之上，制得Pd/bPEI-Fe3O4納米催化劑。該催化劑在二苯乙炔選擇性加氫為順式二苯乙烯的反應(yīng)中顯示出較好的催化活性和選擇性，并可通過外加磁場(chǎng)方便的分離。
　　4.金屬納米粒子不易分離的問題是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵問題。本文利用烷基修飾的超支化聚（酰胺-酯）和不同脂肪族胺為協(xié)同穩(wěn)定劑，制備系列具有機(jī)溶解性且粒子尺寸可控的Pd NPs。在二

6、氯甲烷/水兩相催化體系中，該類催化劑在模型反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以高濃度高分子和長(zhǎng)鏈脂肪族胺為協(xié)同穩(wěn)定劑條件下制備的Pd NPs，具有更小的粒子尺寸和更好的有機(jī)溶解性。烷基修飾的聚超支化（酰胺-酯）和油胺協(xié)同穩(wěn)定的Pd NPs顯示出最好的催化活性，并可方便的從兩相催化體系中分離，且循環(huán)使用10次仍能使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到100％。此外，協(xié)同穩(wěn)定的Pd NPs在存放35天后其活性和穩(wěn)定性沒有明顯變化。
　　

7、5.為了開發(fā)高活性過渡金屬催化劑，本文通過聚乙二醇(800)和鋯（Zr）修飾鎳硼非晶態(tài)合金（Ni-B），制備了納米尺寸的NiZrB-PEG(800)非晶態(tài)合金催化劑，并首次將其用于催化苯甲酸選擇性加氫為環(huán)己基甲酸的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zr和PEG(800)的協(xié)同作用，顯著提高了催化劑的比表面積，減小了納米粒子尺寸，使催化劑具有更多的催化活性中心，從而解釋了該催化劑在苯甲酸加氫反應(yīng)中具有高活性的原因。此外，溶劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響顯著：當(dāng)使用以

8、水為代表的極性溶劑時(shí)，溶劑對(duì)苯甲酸分子在催化劑表面吸附具有定向作用，使羧基部分趨于朝向水，從而高選擇性地生成苯基加氫產(chǎn)物環(huán)己基甲酸；而當(dāng)使用以環(huán)己烷為代表的非極性溶劑時(shí)，則定向作用消失，反應(yīng)的選擇性較差。
　　6.為了進(jìn)一步提高 NiZrB-PEG(800)催化劑的活性和穩(wěn)定性，本文制備了負(fù)載型NiZrB-PEG(800)催化劑。通過在反應(yīng)體系中加入適量的堿，在環(huán)己烷中也可使環(huán)己基甲酸的選擇性從50.3%提高到93.5–95.7%

9、，同時(shí)轉(zhuǎn)化率均高于92.3%。即使底物1 mol%的碳酸鉀就可有效地提高環(huán)己基甲酸的選擇性；同時(shí)降低的反應(yīng)溫度也有助于選擇性的提高。環(huán)己基甲酸選擇性的提高是由于原位生成的苯甲酸鉀中和部分催化劑表面酸性位點(diǎn)，從而抑制苯甲酸中羧基的加氫脫氧副反應(yīng)。
　　綜上所述，我們從提高催化效率和分離效率的角度出發(fā)，成功設(shè)計(jì)并制備了系列新型高分子基金屬納米催化材料，主要考察了所制備催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性的影響因素，并給出了合理解釋和規(guī)律性的